CC BY
8m
[Э L
где св.ванны - масса сварочной ванны, кг; '■ Мраспл - концентрация компонента Эi в расплаве (сварочной ванне),
мас.%; ■■"шлакванны . масса шлаковой ванны, кг; (ЭтОт)распл - концентрация оксида ЭтОт в шлаке (шлаковой ванне), мас.%.
Для решения системы уравнений (5) необходимы следующие справочные: коэффициент массы покрытия; концентрация компонента Эi в стержне электрода; концентрация ферросплава к в покрытии электрода; концентрация компонента Эi в ферросплаве к; концентрация минерала j в покрытии электрода; концентрация оксида ЭтОт в минерале j; атомная масса элемента Э^ молекулярная масса оксида ЭтОт; масса оксида ЭтОт в шлаке; содержание связующего (жидкого стекла) в покрытии электрода; массовая доля сухого остатка связующего
и экспериментальные данные: масса сварочной ванны; концентрация компонента Эi в расплаве; коэффициент потерь; масса шлаковой ванны; масса расплавленного электрода; концентрация оксида ЭтОт в шлаке.
Для получения экспериментальных данных были проведены опыты на электродах с основным типом покрытия марки УОНИ 13/55 диаметром 3 и 4 мм.
Эксперименты показали, что изменение масс сварочной и шлаковой ванн при варьировании параметров режима достаточно хорошо коррелирует с мощностью дуги [2].
3 m св.ванны — 74,37 - 2,95Р (8)
4 m свванны — : 85,80 - - 2,95Р (9)
3 m шлакванны — = 19,18 - - 0,95Р (10)
4 m шлакванны — 21,66 - 0,95Р (11)
показатель, связывающий мощность дуги и диаметр электрода. В этом случае зависимость парциальных коэффициентов перехода имеет линейный характер.
После проведения расчетов были выведены регрессионные уравнения, связывающие парциальные коэффициенты перехода углерода с плотностью мощности.
ПС = 0 (12)
.,2 _ 1 лл-2 (13)
(14)
(15)
П = 1,443 -2,17^
P
rj™. = 1,20 - 1,61 P
где
ПШов = 0,8 + 0,39 ^ Пс - коэффициент перехода углерода из металличе-
Пс
где Р - мощность дуги, кВт
Кроме того, статистическая обработка экспериментальных данных показала, что целесообразно оперировать понятием «плотность мощности», т.е. ввести единый
ской части покрытия электрода, 1С - коэффициент пере— н.м
ПС
хода углерода из стрежня электрода, 1С - усредненный коэффициент перехода углерода в наплавленный металл,
—шов
Пс - усредненный коэффициент перехода углерода в сварной шов.
Разработанная методика позволяет оценивать парциальные коэффициенты перехода элементов в зависимости от параметров режима. Дальнейшие расчеты позволят вывести зависимости коэффициентов перехода на другие элементы, а также рассматривать вопрос о распространении данных зависимостей на электроды с другим типом покрытия.
Список литературы
1. Вотинова Е.Б., Шалимов М.П. Разработка методики расчета состава металла шва при сварке покрытыми электродами или порошковой проволо-кой.//Сварка и диагностика, № 5, 2011. С. 31-35.
2. Вотинова Е.Б., Шалимов М.П., Разиков Н.М. Методика определения парциальных коэффициентов перехода элементов при ручной дуговой сварке.//Сварка и диагностика, № 1, 2012. С. 28-31.
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПРОМЕЖУТОЧНОГО СЛОЯ ТРЕХСЛОЙНОГО _АНТИКОРРОЗИОННОГО ПОКРЫТИЯ
Надиров Казим Садыкович
докт. х. наук, профессор Южно-Казахстанского государственного университета, Республика Казахстан,
г.Шымкент Жантасов Манап Курманбекович Бимбетова Гульмира Жанкабыловна
канд. т. наук, доценты Южно-Казахстанского государственного университета, Республика Казахстан,
г.Шымкент
Орынбасаров Арсланбек Калдыкулович
канд. х. наук, доцент Южно-Казахстанского государственного университета, Республика Казахстан,
г.Шымкент
INVESTIGATION OF MIDDLEWARE THREE-LAYER ANTI-CORROSION COATINGS
Nadirov ^zim, Doctor of Chemistry, professor of South Kazakhstan State University, Republic of Kazakhstan, Shymkent Zhantasov Мanap, Candidate of tech. Sciences, associate professor of South Kazakhstan State University, Republic of Kazakhstan, Shymkent
Bimbetova Gulmira, Candidate of tech. Sciences, associate professor of South Kazakhstan State University, Republic of Kazakhstan, Shymkent
Orynbasarov Arslanbek, Candidate of Chem. Sciences, associate professor of South Kazakhstan State University Republic of Kazakhstan, Shymkent АННОТАЦИЯ
Разработан состав промежуточного слоя трехслойного антикоррозионного покрытия для защиты нефтепроводов (на основе госсиполовой смолы, полиэтилена, сэвилена, вермикулита) и исследованы его свойства. ABSTRACT
Developed a three-layer structure of the intermediate layer anticorrosion coating to protect oil pipelines (based on gossipolovoy resins, polyethylene, sevilene, vermiculite) and its properties are investigated.
Ключевые слова: госсиполовая смола, полиэтилен, сэвилен, вермикулит, адгезия, промежуточный слой, полимерное трехслойное покрытие, коррозия.
Keywords: gossypol resin, polyethylene, Sevilene, vermiculite, adhesion, an intermediate layer, three-layer polymeric coating of corrosion.
Полимерный адгезионный подслой (клей-расплав) служит промежуточным слоем в конструкции трехслойного покрытия труб для защиты от коррозии. Его функции состоят в обеспечении сцепления (адгезии) между наружным полиэтиленовым слоем и внутренним эпоксидным слоем. В Казахстане доступным сырьем для таких клеев-расплавов являются только сэвилен. Учитывая ранее полученные положительные результаты [1] по применению смесевых сэвиленовых композиций в качестве адгезивов по металлу и жидкой эпоксидной грунтовке, представляет интерес изучить возможность их использования в качестве адгезива в трехслойном покрытии, включающем внутренний слой - праймер.
Целью данного исследования является разработка состава промежуточного слоя трехслойного антикоррозионного покрытия для защиты нефтепроводов на основе госсиполовой смолы, полиэтилена, сэвилена, вермикулита и исследование его свойств. В результате исследований предполагается повысить механические характеристики композиции, адгезионную способность покрытия к стали, расширить спектр применяемых смол для получения полимерных антикоррозионных композиций, снизить расход дорогих компонентов, т.к. госсиполовая смола имеет низкую стоимость. Госсиполовая смола (ОСТ 1-11473) - это отход производства хлопкового масла из семян хлопчатника (гудрон дистилляции жирных кислот), однородная вязкотекучая масса от темно-коричневого до черного цвета. В госсиполовой смоле содержится от 52 до 64 % сырых жирных кислот и их производных, остальная часть - продукты конденсации и полимеризации госси-пола и его превращений, образующиеся при извлечении масла, главным образом, в процессе дистилляции кислот из соапстоков. Выделенная из госсиполовой смолы жировая часть (ЖЧГС) имеет темно-коричневый цвет, удельный вес - 0,981т/м3, кислотное число -112,8 мг КОН/г, число омыления - 228,3 мг КОН/г, эфирное число - 155,43 мг КОН/г, йодное число - 1,44 г 12/100 г, температура застывания - 57оС. Для установления жирнокислотного состава жировой части смолы применялся метод газожидкостной хроматографии. Результаты анализа показали, что в составе жировой фракции содержатся 11 ЖК, в основном, ненасыщенные - 7 кислот (86,8 мас.д., %), преимущественно линолевая (30,5 мас. д., %) и олеиновая кислоты (26,5 мас. д., %) [2].
Основной сложностью выбора оптимальной технологии и компонентов композиции, обеспечивающих требуемую адгезию, является отсутствие объективного количественного критерия оценки некоторых параметров
нанесения, например, чистоты поверхности подложки, степени ее активации и др. На практике часто приходится сталкиваться со сложными системами нескольких пленок, вступающих в адгезионный контакт. В нашем случае - это трехслойное покрытие труб нефтепроводов. Считается, что адгезионная прочность системы тел определяется слабейшей границей. Важно, что слабейшими могут быть различные границы в зависимости от условий отрыва. Исходя из вышеизложенного и основываясь на основных положениях существующих теорий, нами предпринята попытка создания промежуточного слоя с повышенной адгезионной способностью. Поставленная при этом техническая задача - это повышение сдвигающего напряжения при отрыве адгезионного состава промежуточного слоя от внутреннего слоя - праймера и от слоя разработанного композита, образующего внешний слой, с низкой поверхностной энергией. В настоящее время разработано большое число адгезионных композиций на основе сополимера этилена с винилацетатом. Недостатком их является недостаточно высокая адгезионная прочность к металлам при сдвиге и отслаивании, а также высокое содержание дорогих смол различной природы (35-55 мас.%).
Предлагаемая композиция имеет состав масс.%: полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) - 69-78, сополимер этилена с винилацетатом (сэвилен, СЭВА) марки 11104030 -7 - 9; госсиполовая смола ОСТ 1-114-73 - 10-15, вермикулит вспученный (ВВ) по ГОСТ 12865-67 (0,6) - 5-7. Нами для исследований выбран ПЭНП - низкомолекулярный дешевый полиэтилен Шуртанского газо-химического комплекса, в котором отсутствовал стабилизатор, т.к. перспективы улучшения его свойств более целесообразны. Новым в композиции является: использование госсиполовой смолы, обеспечивающей стабилизацию полиэтилена за счет содержания госсипола и повышение механических характеристик композиции, и минерального наполнителя
- вермикулита вспученного, способствующего усилению взаимодействия полимерной матрицы со сталью. По сравнению с аналогичными составами содержание дорогого компонента - сэвилена снижено с 62- 90 масс. % до 7
- 9%. Высокие технические характеристики заявляемой композиции можно объяснить за счет возникновения си-нергетического эффекта между госсиполовой смолой и вермикулитом вспученным, т.к. по отдельности эти компоненты композиции дают минимальный эффект, равно как и применение других минеральных наполнителей, типа талька, слюды (рисунок 1). Вермикулит - минерал из
группы гидрослюд, имеющих слоистую структуру, благоприятную для многих физических и химических, в том числе синергетических, взаимодействий. Он биологиче-
8 7 6 5 4 3 2 1
ски стоек - не подвержен разложению и гниению под действием микроорганизмов, не является благоприятной средой для насекомых и грызунов, а также химически инертен - нейтрален к действию щелочей и кислот.
s о t
к
S
со
ш |_
ч
<
0
1
2
3
4
5
6
Вариант композиции
Состав, мас.%: 1- сополимер этилена с винилацетатом - 62 - 90, тальк - 1-10, у-аминопропилэтоксисилан - 1-5, канифоль - 5-20, слюда - 1-3 (прототип); 2 - ПЭНП - 78, СЭВА - 7; госсиполовая смола- 15; 3 - ПЭНП - 78, СЭВА - 15; ВВ - 7; 4 - ПЭНП- 78, СЭВА - 7; госсиполовая смола- 10, ВВ - 5; 5 - ПЭНП- 78, СЭВА- 7; ЖЧГС- 10, ВВ - 5; 6 - ПЭНП- 78,
СЭВА- 7; ЖЧГС- 10, тальк - 5. Рисунок 1. Влияние состава композиции на величину адгезии к стали
Поверхность наполнителя - вермикулита имеет повышенную дефектность, и это предопределяет наличие активных центров на поверхности наполнителя, способных к образованию физических связей типа водородных с полимерной матрицей: полиэтилен + СЭВА. Таким образом, вермикулит упрочняет композицию, повышает ее теплостойкость. В госсиполовой смоле содержится от 52 до 64 % сырых ЖК и их производных, остальная часть -продукты конденсации и полимеризации госсипола и его превращений. Существование госсипола в виде трех тау-томерных форм — нафтил-альдегидной, или основной, нафталон-карбинольной и нафталин-лактольной [2] -предполагает образование не менее 4 внутримолекулярных циклов: двух пяти-членных ОН...ОН (1.1') и двух ше-стичленных ОН...О=С (2,2'). Вследствие этого химическое строение госсипола предопределяет его активность как синергетика. Как показали исследования, синергетиче-ское действие госсипола обусловлено присутствием четырех гидроксильных групп в положении 6,6' и 7,7'. Альдегидные группы в молекуле госсипола усиливают этот эффект. Следует отметить, что при адгезии полимера к металлу роль химической природы адгезива оказывается решающей. Причем важно, чтобы адгезив не просто содержал в определенном количестве полярные группы, а чтобы эти группы обладали способностью вступать в интенсивное взаимодействие с поверхностными группами субстрата, например, выполняли роль доноров электронов. Кроме того, различные химические связи могут возникать между поверхностью металла, покрытой гидрати-рованной окисной пленкой, и функциональными группами полимеров и госсипола. Влияние других компонентов госсиполовой смолы и степень их участия в образовании синергетического эффекта в предлагаемой композиции дополнительно исследуется. Установлено значитель-
ное изменение кристалличности композиции в зависимости от состава, особенно в присутствии госсиполовой смолы или ЖЧГС. В настоящее время исследуется совместимость компонентов состава, энтропия их смешения и адгезия в межфазной области. Физико-химические исследования структуры и свойств композиций (ударная прочность, стойкость к растрескиванию, эластичность и морозостойкость) показывают, что влияние госсипола в индивидуальном виде значительно ниже, чем нативной госси-половой смолы.
В результате многочисленных экспериментов и математической оптимизации с использованием алгебраического языка моделирования LINGO были определены границы существования оптимальных составов композитов на основе ПЭНП, СЭВА, госсиполовой смолы и вермикулита. Разработан метод приготовления состава адгезионного слоя и испытаны некоторые его свойства. Известно, что многие модификаторы химически взаимодействуют с наполнителем и матрицей, поэтому их лучше вводить во время переработки, например, во время экструзии. Применение метода экструзии обеспечивает важные преимущества, которые заключаются в совмещении в одном экструдере ряда процессов: диспергирования, перемешивания, гомогенизации, термической обработки (охлаждения) и т.д. и в непрерывности и высокой производительности процесса. Приготовление композиции осуществляется следующим образом. Смешение ведут в экструдере при нагревании до 110-120oC, куда первоначально подают полиэтилен, сэвилен, затем добавляют вермикулит вспученный и госсиполовую смолу. По мере продвижения композиции к зоне выгрузки экструдера происходит ее смешение и нагрев. После получения гомогенной смеси происходит ее выгрузка из экструдера при 130 - 140 оС.
В таблице 1 приведены свойства полученных композиций, нанесенных на стальные трубы диаметром 820 мм (марка стали СТ17Г1С(К-52), ГОСТ 20295-85), проверенные в условиях повышенной влажности в сильнокислых средах. Механические характеристики и деформационно-прочностные свойства композиций находятся на стадии исследования, но предварительные испытания показывают перспективность дальнейшей разработки данного состава.
Оптимальное соотношение компонентов наблюдается для состава №3, при этом допустимы изменения концентраций в заявленных пределах (пример №1 и №2), но температура расплава на выходе из экструдера должна
_Данные испытаний ад
составлять 130 - 140оС. При повышении содержания сэви-лена выше 9 мас % и понижении меньше 7 масс.% снижаются все показатели. При повышении содержания госси-половой смолы выше 15% снижает все прочностные свойства композиции, кроме того композиция долгое время не отвердевает, а снижение менее 10% значительно уменьшает адгезию и температуру хрупкости. Введение в полимер госсиполовой смолы облегчает достижение контакта между адгезивом и субстратом, снижаются остаточные напряжения, но в тоже время ухудшаются прочностные свойства композита. Повышение содержания вермикулита более 7% снижает температуру хрупкости, а уменьшение концентрации ниже 5% снижает адгезию к металлу и коррозионную стойкость.
Таблица 1
зионной композиции_
Основные показатели свойств покрытий Номер примера Норма по ГОСТ Р 51 164
1 2 3 4 5
1. Исходная адгезия к стали, кг/см, при температурах испытаний: 20±5°С 6,0 7,0 8,3 3,0 2,5 От 3,5 до 5,0
60±3 °С 1,0 1,2 2,0 0,8 0,9 От 0,9 до 1,2
2. Адгезия покрытия к стали, кг/см, после 1000 ч. испытаний в воде при температурах: 20±5 °С 4,4 4,7 5,0 3,6 3,1 От 3,0 до 3,5
60±3 °С 3,9 4,0 4,5 2,6 2,4 От 3,0 до 3,5
3. Площадь катодного отслаивания, см2, после испытаний при температурах: 20±5°С 2,0 2,0 3,0 9,0 6,0 Менее 5,0
40±3°С 3,5 2,5 3,5 12,5 8,5 Менее 10,0
60±3 °С 5,5 4,5 5,5 13,5 13,5 Менее 15,0
4. Ударная прочность, Дж/мм толщины покрытия, при 20 °С 5,5 5,8 5,4 4,0 3,1 5,0
5. Стойкость к растрескиванию под напряжением, час 1200 1320 1300 800 600 Не менее 1000
6. Коррозионная стойкость (набухание в грунтовых водах), % начальная 0,16 0,09 0,14 0,21 0,19 -
через 60 суток 0,18 0,12 0,10 0,22 0,22 -
Таким образом, разработанный состав позволяет осуществить эффективную защиту нефтепроводов, которые эксплуатируются в условиях большой влажности, при этом разработанная композиция обеспечивает использование дешевого местного сырья (в том числе отходов, ухудшающих экологическую обстановку) с одновременным достижением повышенных механических характеристик, коррозионной стойкости и адгезионной способности покрытия. Проведенные исследования свидетельствуют также о том, что возможно дальнейшее улучшение эксплуатационных качеств промежуточного слоя путем тщательной оценки вклада каждого из компонентов смеси в
структурные особенности и деформационно-прочностные характеристики композита.
Литература
1. Хузаханов P.M. Свойства химически сшитых смесей ПЭВД + СЭВА / P.M. Хузаханов, Я.В. Капицкая // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Сб. науч. тр. КГТУ. Казань. -Нижнекамск: ИПЦ, - 2004. - № 6. - С.38- 42.
2. Глушенкова А.И., Назарова И.П. Госсипол, его производные и их использование.- Ташкент: Фам, -1993.- 78 с.
