CC BY
93
циклопентадиена в присутствии синтетических каучуков. Данные композиции характеризуются повышенной ударной прочностью и характеризуются значительными яреимуществами в переработке:
• простая схема смешения компонентов и отсутствие необходимости применения дорогостоящих термопластавтоматов, как при переработке полипропилена, полиэтилена;
• упрощение изготовления пресс-оснастски изделий, при переработке композиций поддерживается давление 2-3 атм.
Данные полимеры также имеют широкие области применения:
• химическая и электрохимическая промышленность (емкости, баки)
• сельскохозяйственные машины и погрузчики (бампера, крылья, накладки и т.д.)
• тракторы (крышки двигателя, крылья, части кабины и т.д.)
• грузовой транспорт (бамперы, боковины, спойлеры, накладки, дефлекторы, емкости для давления и т.д.)
• другое: автотюнинг, армирующие детали, строительство, крупные изделия сложных форм для спортивных сооружений, высокопрочные (пуленепробиваемые) перегородки, а также материалы для микроэлектроники, оптики и др., возможность использования в качестве элементов внутренней отделки.
Литература
1. Кораблев А.И., Скрипачев А.В., Ефимов В.А. Исследование свойств полидициклопентадиена различной степени сшивания: Ярославский государственный технический университет [Текст] / А.И. Кораблев, А.В. Скрипачев, В.А. Ефимов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т. 46, Вып. 9. - C. 75 - 77
Abstract
The article concerns the polymeric compositions on the basis of polydicyclopentadiene synthesized by polymerization of dicyclopentadiene in the presence of synthetic rubber. Polydicyclopentadiene is the new material, that can replace metal, glass-fiber plastic and polymer series because of its unique properties. Polydicyclopentadiene is characterized by low density, high impact resistance which remains at low temperatures (-69 C), high chemical and thermal stability in the wide range of operating temperatures and high resistance against corrosive mediums. The objective of the work is to obtain polydicyclopentadiene with high impact resistance by polymerization of dicyclopentadiene in the presence of synthetic ethylenepropylene rubber. It was shown that the insertion to polydicyclopentadiene of the testing rubber at 3% mass concentration increases the impact resistance up to acceptable index in comparison with the data for trade sample Telene
Keywords: polydicyclopentadiene, impact resistance, compositions, rubber
----------------□ □------------------
У статті вивчено процеси, що відбуваються при термодеструкції компоненті в багатошарового
полімерного антикорозійного покриття, дана інтерпретація отриманих даних щодо поведінки компонентів в умовах підвищених температур
Ключові слова: термодеструкція, антикорозійне покриття, полімерні компоненти
□------------------------------□
В статье изучены процессы, проходящие при термодеструкции компонентов многослойного полимерного антикоррозионного покрытия, дана интерпретация полученных данных о поведении компонентов в условиях повышенных температур
Ключевые слова: термодеструкция, антикоррозионное покрытие, полимерные компоненты ----------------□ □------------------
УДК 678.742.049.91(04)
ТЕРМОДЕСТРУКЦИЯ
КОМПОНЕНТОВ
АНТИКОРРОЗИОННОГО
ПОЛИМЕРНОГО
ПОКРЫТИЯ
Т.С. Тихомирова
Ассистент
Кафедра «Химической техники и промышленной экологии Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт» ул. Фрунзе, 21, г. Харьков, Украина, 61002 Контактный тел.: 050-6-081-081 Е-mail: tatikh@mail.ru
........................уз
©
1. Введение
Стойкость к воздействию высоких температур компонентов многослойного полимерного антикоррозионного покрытия трубопроводов является одним из факторов, обеспечивающих их надежность как при резком сезонном перепаде температур эксплуатации, так и при аварийных ситуациях с экстремальным повышением температуры окружающей среды (взрыв внутренней среды с последующим возгоранием, пожар возле трубопровода и пр.) [1 -4]. Изучение термостойкости позволяет сделать первые выводы о возможности или не возможности использования данных материалов в условиях с различными перепадами температур, в том числе и экстремальным ростом температуры. К тому же, изучение термостойкости полимерных материалов позволяет предсказать процессы старения при длительном сроке эксплуатации материалов [2 - 5].
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
Большинство разработчиков и исследователей многослойных полимерных покрытий для антикоррозионной защиты стальных изделий считают высокое значение прочности адгезионного контакта между компонентами основным залогом длительной надежной эксплуатации таких покрытий [6,7]. Некоторые авторы добавляют сюда также сорбционные характеристики компонентов покрытия, справедливо полагая, что чем ниже коэффициент диффузии эксплуатационной среды через каждый слой покрытия, тем оно надежней [8,9]. Однако, работоспособность и долговечность многослойных полимерных покрытий зависит от множества факторов, среди которых сходство поведения компонентов в условиях резкого роста температур занимает не последнее место.
Основной проблемой при создании многослойных полимерных покрытий остается выбор критериев возможности совмещения выбранных композиционных материалов в едином покрытии, а также предсказание поведения уже сформированного покрытия в различных эксплуатационных условиях.
Основная сложность в предсказаниях поведения многослойного покрытия в различных экстремальных условиях заключается в том, что покрытие нельзя рассматривать как единое целое, поскольку оно состоит из различных по своей химической природе полимерных компонентов. Поэтому зачастую исследователи и разработчики многослойных покрытий вынуждены разбивать его на отдельные компоненты и сравнивать те или иные свойства полимерных компонентов. При этом априори считается, что близость значений тех или иных показателей является залогом надежного совмещения различных полимерных компонентов в одном покрытии. На сегодняшний день для исследования поведения многослойного полимерного покрытия при термодеструкции также приходиться прибегать к исследованию поведению отдельных компонентов.
Исследование поведения компонентов трехслойного полимерного антикоррозионного покрытия (ТПАП) в условиях резкого роста температуры (т.е. при термодеструкции), а также предсказание поведения покры-
тия в целом в таких условиях отечественными авторами не проводилось. Некоторые публикации касаются изучения процессов термодеструкции модифицированных эпоксидных композиций, которые можно использовать как в качестве однослойных антикоррозионных покрытий, так и с большой долей вероятности в составе многослойных покрытий [10-12].
В связи с этим автором статьи были проведены исследования процессов термодеструкции отдельных компонентов ТПАП, сформированного из различных модифицированных композиционных материалов, подобранных ранее по другим критериям, например, таким как «близость значений поверхностной энергии».
3. Цель и задачи исследования
Целью исследования является изучение поведения компонентов ТПАП в условиях действия повышенных температур с помощью методов диференциально - термического анализа (ДТА) и деривативной термогравиметрии (ДТГ).
Задачей исследования является доказать или опровергнуть возможность совмещения в одной системе различных композиционных материалов без существенного снижения термостойкости покрытия в целом по сравнению с индивидуальными компонентами.
Объектом исследования является ТПАП для защиты внешней поверхности трубопроводов различного диаметра, состоящие из первого слоя на основе модифицированного эпоксидного олигомера, промежуточного адгезионного слоя на основе модифицированного сополимера этилена с винилацетатом (севилен) и третьего слоя из полиэтилена низкой плотности.
4. Выбор оптимального состава трехслойного полимерного антикоррозионного покрытия
Раннее автором было доказано, что основной причиной потери работоспособности ТПАП является расслоение между отдельными компонентами покрытия, а основным фактором, приводящим к этому, является существенная (более 15 мН/м) разница в значении поверхностной энергии материалов, формирующих покрытие [13]. Исходя из этого, было создано математическое описание функциональной зависимости «значение поверхностной энергии - работа адгезии», позволяющее с достаточной степенью точности (более 95%) прогнозировать вероятность расслоения в покрытие при его формировании из тех или иных композиционных материалов [14]. После всех исследований был определен оптимальный качественный и количественный состав компонентов ТПАП для формирования в заводских условиях:
- первый слой из эпоксидной композиции (далее ЭК(902)-Ф-А), наносимый на подготовленную стальную поверхность, состоит из (масс.%): эпоксидного олигомера марки NPES-902 - 83,8; модификатора по-ливинилбутиральфурфураль (ПВБФ) - 8,1; модификатора фурфурин (продукт термической изомеризации фурфурамида) - 4,1; отвердителя дициандиамид - 4,0; значение поверхностной энергии - 43,5 мН\м;
3
- второй т.н. адгезионный (клеевой) слой (далее -АКС(40)-30), который состоит из (об.доли): севилена марки СЭВА 11205-040 - 0,7; модификатора БМК-5 (сополимер бутилового эфира метакриловой кислоты и метакриловой кислоты) - 0,3; значение поверхностной энергии - 35,5 мН/м;
- третий т.н. защитный слой из полиэтилена низкой плотности (далее - ПЭНП(К)), внутренняя сторона пленки, наносимая на АКС(40)-30, обработана коронным разрядом, значение поверхностной энергии
- 38 мН/м.
5. Исследование процессов, проходящих при термодеструкции модифицированной эпоксидной композиции и композиции адгезива
Термограмма (ТГ-кривая) для образца ЭК(902)-Ф-А (рис.1) имеет классический вид, т.е. имеет начальный участок, на котором изменение массы образцов не значительно и связано, вероятно, с выделением остатков не прореагировавшего олигомера или влаги.
480
Рис. 1 Термограммы композиции ЭК(902)-Ф-А
Начальный участок характеризует температурный интервал, в котором отсутствует деструкция материалов при нагревании. Затем на ТГ-кривой четко виден момент начала деструкции эпоксидной композиции (ЭК) - это точка отклонения прямой от горизонтального прямого отрезка. В данном случае температура начала деструкции (Тд) составляет 300 0С (рис.1). Собственные проведенные исследования показали, что для ЭК без модификаторов (без фурфруина и ПВБФ) в зависимости от типа исходного олигомера (ЭД-20, ЭД-16 или NPES-902) Тд колеблется в диапазоне 275 - 280 0С. Далее ТГ-кривая характеризуются постепенным плавным отклонением кривой в сторону уменьшения массы образца при соответствующих температурах, и при 500 0С для ЭК(902)-Ф-А наблюдается потеря более 50% массы, тогда как для немодифицированных ЭК эта температура составляет в среднем 480 0С.
При введении фурфурина, как уже отмечалось ранее [15], происходит образование новой, более уплотненной сетчатой структуры с участием молекул основной модифицирующей добавки - об этом свидетельствует, например, увеличении содержания гель-фракции и увеличение индекса сшивания молекул. В свою очередь это ведет к снижению сегментальной
подвижности макромолекул эпоксидного материала,
и, следовательно, к ослаблению разрушительных воздействий на химическую связь в условиях нахождения образца в термическом поле, что тормозит развитие деструктивных процессов и определяет возрастание термостойкости материала. При введении фурфури-на также, вероятно, происходит процесс замедления диффузии кислорода к макромолекулам эпоксидного полимера вследствие образования в нем более плотно-упакованной структуры межфазного слоя [16]. Следует также принять во внимание тот факт, что фурфурин и полимер на его основе имеет температуру начала деструкции выше, чем ЭК, в среднем на 50 - 60 0С [17].
Модификатор БМК-5 несколько ухудшает термостабильность композиций на основе сэвилена, что связано, в первую очередь, с низкой термостабильностью самого БМК5 (табл. 1).
Таблица 1
Термостойкость композиции адгезива
Композиция Тд, 0С Потеря массы образцов , Ат, % при температуре Т, 0С
10 20 30 40 50
АКС(40)-0 240 360 415 470 485 500
БМК-5 220 235 240 250 255 260
АКС(40)-30 235 330 390 460 480 500
Но, тем не мене, введение БМК-5 в количестве 30 мас.% не оказывает существенного влияния на термостабильность АКС(40)-30 по сравнению с немоди-фицированным сэвиленом (АКС(40)-0) (рис. 2, табл. 1).
Рис. 2 Термограммы композиции адгезива АКС(40)-30
Температура начала деструкции АКС(40)-30 снижается всего на 5 0С, температура потери 10 - 30 % массы снижается на 20 - 25 0С, тогда как температура потери 40-50% массы снижается всего лишь на 10 0С по сравнению с АКС(40)-0.
Пики на ДТГ-кривых соответствуют максимальной скорости потери массы для образцов. На ДТГ-кривой
.............................................Е
для ЭК(902)-Ф-А (рис.1) присутствует один характерный пик, тогда как при отсутствии модификаторов наблюдается два характерных пика [18]. Для характеристики максимумов ДТГ пиков в данной работе использованы следующие величины: АТ - температурный интервал пика (0С), Ттах - температура максимума пика (0С),
Атах - максимальная скорость потери массы (%/мин), S - параметр, характеризующий интегральную скорость потери массы в исследуемом температурном диапазоне (усл. ед.).
Для параметра S за единицу принимается значение параметра для немодифицирован-ных эпоксидных композиций и композиций адгезива соответственно.
Графическая зависимость, полученная обработкой ТГ и ДТГ кривых и построенная в координатах lnG - 1/Т, где G -текущая
масса образца (мг) при температуре Т (К) позволяет определить характер деструкции материала (рис. 3).
Параметр, характеризующий интегральную скорость потери массы в температурном диапазоне 280 -520 0С ЭК(902)-А-Ф, больше в среднем на 10%, чем для немодифицированных ЭК (табл.2).
Таблица 2
Характеристика максимумов ДТГ пиков
Композиция АТі 1 Т е Т АТ2 Т 2 1 тах 2 <А 2 2х та Т 8
ЭКнемодифированная 280-450 420 0,85 494 450-520 475 1,49 319 1,00
ЭК(20)-Ф-А 300-520 410 0,74 547 - - - - 1,20
АКС(40)-0 325-490 400 0,55 727 490-520 490 1,21 408 1,00
БМК-5 220-380 280 2,38 118 - - - - 3,75
АКС(40)-30 240-315 270 0,10 2700 330-430 380 0,6 633 0,70
Рис. 3. Зависимость потери массы ЭК(902)-Ф-А в Аррениусовских координатах
Совместное введение двух модификаторов ПВБФ и фурфурина (ЭК(902)-Ф-А) приводит к тому, что первый экзотермический эффект на ДТА-кривой наблюдается при температуре 410 0С (рис.1), тогда как для немодифицированных ЭК первый экзотермический эффект, как правило, наблюдается при температуре 400 - 405 0С [18]. В случаи сочетания двух модификаторов второй экзотермический эффект наблюдается при температуре 510 0С.
Термодеструкции ПЭНП хорошо изучена широко представлена в работах различных авторов [19-21]. Обобщая всю имеющуюся информацию, можно сделать вывод о том, что деструкция ПЭНП начинается в районе 340-350 0С (идет деструкция коротких боковых цепей в полиэтилене), активная деструкция (до 15 % потери массы) происходит при 420 - 430 0С.
6. Выводы
Деструкция материала (рис. 3) протекает в две стадии (разный угол наклона прямых), на первой стадии при потере до 30% массы энергия активации деструкции больше, чем энергия активации деструкции 40% и более массы образцов (табл. 2). Эбнергия активации для ЭК(902)-Ф-А на первой стадии составляет 86 кДж\моль, на второй - 43 кДж\моль, что в среднем на 10 кДж\моль больше, чем для немодифицированных ЭК. Анализ показал, что как для образцов ЭК, так и для образцов композиции адгезива различного состава вид кривой аналогичен приведенному на рис. 3.
Для немодифицированных ЭК максимальная скорость потери массы наблюдается в температурном ин-тервале450-520 0С (табл. 2) и соответствует второму пику на ДТГ - кривой, а для ЭК(902)-Ф-А ввиду отсутствия второго пика, максимальная скорость потери массы соответствует температурному интервалу 280 - 520 0С и наблюдается при температуре 400 - 420 0С.
Несмотря на разное строение и химическую природу, полимерные материала эпоксидного слоя и адгезива имеют приблизительно одинаковые температуры потери 10 -50 % массы и температуры начала деструкции. Это позволяет сделать предположение о возможности использование данных материалов в составе одного ТПАП без снижения общей термостабильности покрытия из-за невысокой термостабильности одного из компонентов.
При этом наиболее «уязвимым» с точки зрения стойкости к действию высоких температур является материал промежуточного адгезионного слоя (АКС(40)-30), имеющий самую низкую Тд (235 0С), а наиболее стойким является ПЭНП, имеющий Тд = 340 0С.
Проведенные исследования термостабильности компонентов ТПАП позволяют в дальнейшем спрогнозировать поведение ТПАП при длительном сроке эксплуатации, т.е. предсказать механизм и процессы старения компонентов ТПАП.
Литература
1. Калнинь, М.М. Адгезионное взаимодействие полиолефинов со сталью ^екст] / М.М. Калнинь - Рига: Зинатне, 1990. - З45 с.
2. Берлин, А.А. Принципы создания композиционных полимерных материалов ^екст] / С.А. Bольфсон, А.А. Берлин, BX. Ошмян, H.C. Ениколопов. - М.: Химия, 1990. - 4З0 с.
3. Козак, H.B. Tермоокислювальна деструкція напів-BПC, модифікованих хелатними сполуками тривалентних Зd-металів ^екст] / H.B. Козак, Ю.М. №зельський, Г.М. Шстеренко // Hаукові записки. Хімічні науки і технології. - Київ: Bидавни-чий дім «КМ Академія». - 200З. - T.21. -С. 28 - З2.
4. Пастухов, A.B. Tермодеструкция сверхсшитых полистиролов и сорбционные свойства их карбонизатов ^екст] / A.B. Пастухов, B.A. Даванков, H.H. Алексиенко [и др.] // Структура и динамика молекулярных систем. - 200З. - Bbm^. - Ч. З. - С. 29 - З2.
5. Коварская, Б.М. Tермическая стабильность гетероцепных полимеров ^екст] / Б.М. Коварская, А.Б. Блюменфельд, И.И. Левантовская. - М.:Химия, 1977 - З64 с.
6. Арсаланов, B.B. Связь прочностных свойств адгезионных соединений с поверхностной энергией субстрата ^екст] / B.B. Арсаланов, B.A. Огарев // Проблемы полимерных композиционных материалов. - Киев: ^ук. думка. - 1979. - С. 76 - 80.
7. Протасов, B.H. Анализ стандартов на наружное противокоррозионное полимерное покрытие нефтегазопроводов ^екст] / B.H. Протасов, A.B. Макаренко // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2004. - №12. - С. 24 - 28.
8. Семенченко, B.R Заводская изоляция труб - вчера, сегодня, завтра ^екст] / B.К.Cеменченко С.ГЛизьев, А.Л.Ронис, Ю.СЛизьева // Tрубопроводный транспорт. - 2005. - №2. - С.59 - 65.
9. Hair, J.D. Coating requirement for pipelines installed by horizontal directional drilling ^екст] / J.D. Hair // ASCE “Pipelines 2002” Conference. - Cleveland, 2002. - P. 158-166.
10. Попов, ЮЛ. Bлияние металлсодержащих добавок на механизм снижения дымообразования эпоксиполимерных композиций ^екст] / ЮЛ. Попов, A.H. Григоренко, B.A. Пономарев // Проблемы пожарной безопасности. - 2012. - Bbm^L - С. 155 - 159.
11. Яковлева, Р.А. Bлияние добавок на процессы термоокислительной деструкции наполненных эпоксиполимеров ^екст] / Р.А. Яковлева, A.H. Григоренко, А.М. Безуглый // Bісник КHУTД. - 2005. - Bип. 5 (25). T.2. - С. 192 - 196.
12. Стухляк, П.Д. Эпоксидные композиты для защитных покрытий [Tекст]/ П.Д. Стухляк. - Tернополь: Збруч, 1994.- 177 с.
13. ^хомирова T.C. Оценка работоспособности защитных антикоррозионных полимерных покрытий магистральных газопроводов / T.C. ^хомирова., A.H. Рассоха // Bопросы химии и химической технологи, №1 / ГОУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет». - Днепропетровск, 2008. - С.156 - 159.
14. ^хомирова, T.C. Bплив енергетичних параметрів поверхні на експлуатаційну надійність тришарового покриття ^екст] / T.C. ^хомирова // Збірка тез II BсеукраЇнськоЇ науково-практичної конференції з хімії ті хімічної технології студентів, аспірантів та молодих вчених (26-28 квітня 2007 р., м. Київ) [укладач Жук T.C.] - Київ. - 2007.- С. 116.
15. ^хомирова, T.C. Антикоррозионные эпоксидные композиции. Bлияние модификаторов на внутренние напряжения ^екст] / T.C. ^хомирова, A.H. Рассоха // Bосточно-европейский журнал передовых технологий / Tехнологический центр.
- Харьков, 2009. - С.45 - 49.
16. ^хомирова, T.C. Дослідження процесів структурування епоксидного праймеру тришарових антикорозійних полімерних покриттів [Tекст] / T.C. ^хомирова, О.М. Рассоха // BMC-2008: VI Bідкрита Українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук, З0 вересня - З жовтня 2008 р.:тези доповідей. - К., 2008. - С.68.
17. Bарламов, ГД. Химия и технология фурфурамида и его производных рекст] / Г.Д. Bарламов, A.T. Джалилов. - Tашкент: Фан, 1990 - 108 с.
18. Колупаев Б.С. Релаксационные и термические свойства наполненных полимерных систем [Tекст] / Б.С. Колупаев. - Львів: Bища школа, 1980.- 284c.
19. Аскадский, А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев. - М.: Химия, 198З. - 176 с.
20. Грасси, H. Деструкция и стабилизация полимеров ^екст] / H. Граси, Д. Скот. - М.: Мир, 1988.- З84с.
21. Шаулов, А.Ю. Bысокотемпературная термодеструкция полиэтилена в матрице неорганического полиоксида ^екст] / А. Ю. Шаулов и [др.] // Доклады Академии наук. - 2004. - T. З98, N З. - С. З61-З65 .
Abstract
This article concerns the processes of thermodestruction of multilayer polymer cover, which is widely used to protect the external surface of steel pipelines. The main purpose of the work is to prove the possibility of combination of various polymer components in one cover preserving the thermostability of the cover. The behavior of the separate modified components of the cover at high temperatures was analyzed using the differential-thermal analysis and the derivative thermogravimetry analysis. The comparative analysis of data obtained and data for unmodified components was held. This research shows the possibility of usage of any materials while forming the multilayer cover. The data obtained may be used to predict the processes of cover ageing. The results may be used while developing and commissioning the new types of multilayer anticorrosion polymer covers. For the first time in Ukraine, the thermal analysis of components of multilayer cover was held to study the reduction or increase of the cover thermostability. The cover is formed from various, as to their chemical nature, polymer materials
Keywords: thermodestruction, anticorrosion cover, polymer components
....................................................................................................................F
