CC BY
83. I.N. Egorov and S. I. Egorova Effect of Electromagnetic Action on Dispersed Composition on Milling Ferromagnetic Materials in a Hammer Mill // Russian Journal of Non_Ferrous Metals, 2014, Vol. 55, No. 4, pp.371-374
4. Роль самоизмельчения порошка в магнитоожижен-ном слое при диспергировании в бильной мельнице / Н.Я. Егоров, И.Н. Егоров, Крыжановский В.П., А.И. Черный // Международный Научный Институт '^иСАТЮ". - 2015, № 2(9). - С. 41 - 44.
ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРЕТНЫХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА, ГОССИПОЛА И НАНОРАЗМЕРНЫХ ОРГАНОМОДИФИКАТОРОВ
Надиров Казим Садыкович
докт. х. наук, профессор Южно-Казахстанского государственного университета
Республика Казахстан, г.Шымкент Жантасов Манап Курманбекович, Бимбетова Гульмира Жанкабыловна
канд. т. наук, доценты Южно-Казахстанского государственного университета, Республика Казахстан,
г.Шымкент
Аширбаев Хасымхан Атырханович
канд. х. наук, доцент Южно-Казахстанского государственного университета
Республика Казахстан, г.Шымкент
STUDY ELECTRETPROPERTIES OF COMPOSITES BASED ON POLYETHYLENE GOSSYPOL AND NANOSIZED ORGANOMODIFIKATORS
Nadirov ^zim, Doctor of Chemistry, professor of South Kazakhstan State University, Republic of Kazakhstan, Shymkent Zhantasov Мanap, Candidate of tech. Sciences, associate professor of South Kazakhstan State University, Republic of Kazakhstan, Shymkent
Bimbetova Gulmira, Candidate of tech. Sciences, associate professor of South Kazakhstan State University, Republic of Kazakhstan, Shymkent
Ashyrbayev Hasimhan, Candidate of Chem. Sciences, associate professor of South Kazakhstan State University Republic of Kazakhstan, Shymkent АННОТАЦИЯ
Исследован процесс получения композитов на основе полиэтилена низкой плотности, технического госси-пола и наноразмерных органомодификаторов. Установлено влияние добавок на электретные свойства композита, разработанного для внешнего защитного слоя трехслойного покрытия трубопроводов и оборудования нефтехимической промышленности. ABSTRACT
The process of obtaining composites based on low density polyethylene, technical gossypol and nanoscale organomodifikators. The effect of additives on the electret properties of the composite, developed for outer protective layer of three-layer coating of pipelines and equipment of petrochemical industry.
Ключевые слова: полимерные короноэлектреты, электретнаяразность потенциалов, технический госсипол, полиэтилен, наноразмерные органомодификаторы, волластонит, полимерное трехслойное покрытие.
Keywords: polymer koronoelektrety, electret potential difference, technical gossypol, polyethylene, nanoscale organomodifikators, wollastonite, polymeric three-layer coating.
Наиболее перспективными материалами для получения короноэлектретов и изделий на их основе являются крупнотоннажные полиолефины, причем их недостаток, обусловленный низкой стабильностью электретного состояния, можно компенсировать введением высокодисперсных наполнителей различного рода. Однако на данный момент в литературе имеется мало сведений о влиянии условий получения и методов переработки полимерных композиционных материалов на проявление в них электретного эффекта, а число исследованных наполнителей ограничено узким кругом известных добавок [1].
Целью данного исследование является получение композитов на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), технического госсипола и наноразмерных органомодификаторов.
Свойства полимерных композиций резко изменяются в области малых добавок одного из компонентов и значительно меньше при средних составах, к таким добавкам относятся стабилизаторы. Механизм действия каждого вида стабилизаторов (термостабилизаторы или антиоксиданты, антиозонанты, светостабилизаторы, антирады) имеет свои особенности, и поэтому невозможно найти стабилизатор, который одинаково хорошо справлялся бы со всеми факторами, влияющими на старение и деструкцию полимера [2]. Учитывая назначение разрабатываемого композита - защита нефтепроводов от коррозии (в основном, подземной) - нами исследованы термостабилизаторы или антиоксиданты, которые защищают полимер от термической и термоокислительной деструк-ций - наиболее вероятных в условиях эксплуатации защищаемого объекта. В качестве нового стабилизатора ПЭНП
изучен технический госсипол - 2,2'-ди-3-метил-5-изопро-пил-1,6,7-триокси-8-нафтальдегид, сложное, высокомолекулярное органическое соединение желтого цвета - побочный продукт масложировой промышленности. Существование госсипола в виде трех таутомерных форм -нафтил-альдегидной, или основной, нафталон-карби-нольной и нафталин-лактольной [3] - предполагает образование не менее 4 внутримолекулярных циклов: двух пяти-членных ОН...ОН (1.1') и двух шестичленных ОН...О=С (2,2'). Вследствие этого химическое строение госсипола предопределяет его активность как стабилизатора.
Для исследования эффективности применения госсипола, как термостабилизатора ПЭНП, нами проведен сравнительный анализ действия некоторых известных стабилизаторов различного строения (фенил-р-нафтил-амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол (США), 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин). Экспери-
0,7
1 0,6
с
0
1 0,5
и
I 0,4
I 0,3
5
| 0,2
О
ё 0,1
с
0
мент по термическому окислению проводили при температурах выше температуры плавления ПЭНП. На рисунке 1 (А, Б) представлены кинетические кривые поглощения кислорода композицией ПЭНП со стабилизаторами и с различными наполнителями (РН - растительный наполнитель) при 130оС. Полученные данные (рис. 1. А) свидетельствуют о том, что введение в ПЭНП стабилизаторов тормозит окисление полимера, т.е. полученный материал более термически устойчив, что свидетельствует о перспективности дальнейших исследований влияния добавки госсипола на термостабильность полимера.
Наибольшую стабилизирующую способность показывает 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, затем по эффективности действия располагается госсипол. Другое расположение влияния стабилизаторов наблюдается для композитов, в состав которых кроме стабилизатора введен РН (рис. 1. Б).
1 / У
4 3 5
2
ПЭНП+6-этокси-2,2,4-0,5 мас. %.
0123456789 10 Время, час
А. 1 - ПЭНП, 2 - ПЭНП+ фенил-р-нафтил-амин, 3 - ПЭНП+2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 4 -триметил-1,2-дигидрохинолин, 5 - ПЭНП+госсипол. Концентрация стабилизатора -
. 0,7
1 0,6
0
1 0,5
и
I 0,4
I 0,3
ф
I 0,2
I 0,1
с
0
0123456789 10 Время, час
Б. 1 - ПЭНП+РН (гузапая), 2 - ПЭНП+РН (гузапая)+ фенил-р-нафтил-амин, 3 - ПЭНП+РН (гузапая)+2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 4 - ПЭНП+РН (гузапая)+6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, 5 - ПЭНП+РН (гузапая)+госсипол.
Концентрация стабилизатора - 0,5 мас. %. Рисунок 1. Кинетические кривые окисления ПЭ с добавками и наполнителями при температуре 130оС и давлении
кислорода 500 мм.рт.ст.
В этом случае наибольшую стабилизирующую активность проявляет фенил-р-нафтил-амин, затем - госсипол, а РН (гузапая) в количестве 20 мас.% для всех стабилизаторов способствует дополнительной стабилизации композита.
Дополнительно были исследованы термические характеристики исходного полимера и стабилизированных композитов по температуре 2-, 5-, 10- и 50 %-ной потере массы на воздухе. Сравнительные данные ТГА пока-
зывают, что практически вплоть до содержания 1,2% госсипола наблюдается повышение термических свойств ПЭНП, что позволяет говорить о том, что госсипол проявляет свойства ингибитора. Убыль массы для нестабилизи-рованного ПЭНП происходит с большей скоростью и при меньших температурах, чем для стабилизированных образцов. Результаты ТГА согласуются с данными исследований термостабильности расплавов исходного и стабилизированных ПЭНП. Сравнительное исследование зависимости значений показателя текучести расплава (ПТР) от
времени термостарения (термостарение при 190 оС) показало высокую эффективность госсипола при высоких температурах. На рисунке 2 представлены рассчитанные по данным измерений изменения периодов термостойкости ПЭНП и композитов на его основе во времени, которые наглядно подтверждают повышение устойчивости и стабильности наполненных композитов. Это позволяет сделать вывод, что госсипол не только является ингибитором термо-окислительной деструкции, но будет способствовать сохранению исходных физико-химических свойств композита в процессе его переработки из расплава.
Как показали наши исследования, в присутствии госсипола такие наполнители, как тальк, сульфат бария и асбестовые волокна практически не влияют на изменение стабильности композита, минеральные наполнители карбонат кальция, полевой шпат, барит и чешуйки слюды ухудшают стойкость полимера и только добавки органо-модифицированных слоистых силикатов, волластонита и
100 80 60 40 20 0 -20 -40 -I
технического углерода повышают стабильность композита на 56, 48% и 46% соответственно по сравнению с составом ПЭ+госсипол+РН, причем в данном составе композита действие госсипола на 50-70% превышает действие остальных исследованных стабилизаторов, что может быть следствием возникновения синергетического эффекта за счет образования новых прочных связей и изменения структуры материала в целом: молекулы госсипола, занимая свободные объемы аморфной фазы полимера, приводят к изменению надмолекулярной структуры полимерной матрицы. Неорганические усиливающие наполнители обычно жестче матрицы и деформируются меньше ее, что ведет к общему уменьшению деформации матрицы, в особенности, вблизи частицы из-за наличия границы частица/матрица. Новые функции, достигаемые замещением или модификацией существующих наполнителей, расширяют диапазон их применения.
5 I-
З8
О 2
а о
и н с §
а
Р
Время, мин
1- ПЭНП, 2 - ПЭНП + госсипол+ гузапая+волластонит, 3 - ПЭНП+СЭВА+ гузапая+волластонит, 4 - ПЭНТ+СЭВА+ гуза-пая+волластонит +госсипол (содержание, масс.%,: сэвилена - 8, гузапаи -20, волластонита - 8, госсипола - 1,
ПЭНП - остальное)
Рисунок 2. Влияние стабилизатора и наполнителей на термостойкость ПЭНП и композитов на его основе
Следует отметить, что при отсутствии в составе композита госсипола этот эффект не наблюдается. На основании этих исследований для установления возможности получения электретного состояния ПЭНП в качестве наполнителя был выбран нанокомпозит, созданный на основе монтмориллонита (ММТ). Наблюдаемый эффект роста модуля упругости и прочности при введении в ПЭНП ММТ обусловлен несколькими причинами: ориентированием полимерных цепочек в слоях глины; блокированием подвижности сегментов полимера слоистыми силикатами на наноуровне; высоким адгезионным взаимодействием между макромолекулами и органоглиной.
Известно, что основной проблемой при создании слоистосиликатных нанокомпозитов является несовместимость органической (полимер) и неорганической (сло-
истый силикат) составляющих композитов. Данная проблема решается использованием органомодифицирован-ных слоистых силикатов (ОМСС) [4]. Это продукт замещения неорганических катионов в галереях слоистых силикатов органическими катионами. В качестве наномерного наполнителя ПЭНП был использован ММТ, выделенный из бентонитовой глины Ибатинского месторождениях (Казахстан). Лабораторным исследованиям подвергались бентонитовые глины из образцов, отобранных в обнажении. В таблице 1 приводятся результаты комплекса лабораторных работ гранулометрического и химического составов по пластичности глин из бентонито-земельных пластов. Анализы химического состава показывают достаточно высокое содержание глинистых частиц и большую однородность сырья с достаточным количеством газообразующих веществ.
Таблица 1
Средний химический состав и предельные содержания окислов бентонитовой глины по месторождению Ибата [5]
Компоненты Содержание, %
начальное исходное среднее
Na2O 0,22 0,40 0,30
MgO 0,31 1,25 0,63
Al2O3 14,16 17,20 16,10
SiO2 50,62 54,89 52,89
P2O5 0,01 0,08 0,04
^ 1,46 1,71 1,52
CaO 2,25 5,26 4,92
Компоненты Содержание, %
начальное исходное среднее
ТЮ2 0,20 0,41 0,33
Рей 1,99 2,77 2,66
Ре203 4,98 6,16 5,92
п.п.п 13,45 18,80 14,42
SO3 (общ) 0,04 0,33 0,20
По пластичности, глины относятся к первому классу (по Аттербергу), по предварительным подсчетам запасы Ибатинских глин составляют 20.000 млн. тонн [5]. Основным породообразующим минералом бентонитовых глин является ММТ (60-65%), второстепенными - гидрослюды, каолинит, замечены редкие зерна пирита. Из вредных примесей, ухудшающих стабильность глинистых растворов, на месторождении Ибата обнаружены гипс, фрагментарно отмеченный в узкой (0,2-0,3м) зоне гипергенеза глин, непосредственно выходящих на дневную поверхность. Выделенный ММТ обладает способностью к сильному набуханию благодаря своему строению и имеет ярко выраженные сорбционные свойства. В качестве ор-ганомодификатора использовали 10% акрилат гуанидина (АГ). Для достижения максимально возможного эффекта повышения свойств нанокомпозита оптимальным содержанием АГ в ММТ является 5-10 масс.%. Установлено, что увеличение концентрации органомодификаторов ММТ выше 10 % приводит к разрушению естественной структуры слоистых силикатов (дезориентирует силикатные слои), а преждевременное расслоение слоистых силикатов снижает физико-механические свойства нанокомпозита.
После смешения всех компонентов в лабораторном экструдере и остывания композита образцы полученного материала измельчали с помощью ножевой мельницы. Измельченный материал подвергали прессованию
0123456789 Содержание добавки, масс%
Состав композита, % масс: для зависимостей 1,2 - РН - гузапая - 30; минеральный наполнитель - волластонит (1) или ОМСС (2) (содержание варьируется); сэвилен - 10; госсипол - 1,0; ПЭНП - остальное; для зависимостей 3,4- РН -гузапая - 30; минеральный наполнитель - волластонит - 10 (3) или ОМСС - 5 (4); сэвилен - 10; госсипол
(содержание варьируется); ПЭНП - остальное. Рисунок 3. Зависимость электретной разности потенциалов композита от содержания минерального наполнителя
(1,2) и госсипола (3,4)
с помощью ручного гидравлического пресса с электронным блоком для нагрева плит. Прессование проводили при температуре 150оС и нагрузке 7 кН в течение 4 минут с быстрым охлаждением. В результате были получены пленочные образцы круглой формы диаметром 10 см, толщиной около 100 мкм.
Электреты получали методом коронного разряда. Для этого отпрессованные пластинки из композитов различного состава помещали в термошкаф, нагретый до температуры 100 °С, и выдерживали 10 минут. После этого образцы перекладывали в коронирующую ячейку с электродом, состоящим из 225 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 64 см2 в виде квадрата. Охлаждение образцов проводилось в поле отрицательного коронного разряда при напряжении 35 кВ и времени поляризации 30 секунд.
Концентрацию добавок изменяли в пределах, сохраняющих функциональные свойства композита. Измерение электретной разности потенциалов и ЭРП проводили ежедневно методом вибрирующего электрода (бесконтактным индукционным методом) по ГОСТ 25209-82. Общий ход зависимости электретной разности потенциалов полиэтиленовых композитов от содержания наполнителя на основе ММТ, представленный на рисунке 3, характерен для систем полимер - наполнитель [6,7].
Наблюдаемое повышение и ЭРП может быть связано с появлением в композите новых энергетических ловушек инжектированных носителей зарядов: при наполнении полимеров дисперсными наполнителями возникают новые структурные элементы, способные служить
ловушками носителей зарядов: граница раздела фаз, разрыхленный адсорбционный слой полимера вблизи поверхности наполнителя [1,2]. Кроме того, при смешении компонентов композиции в смесителе возникают большие напряжения сдвига, которые неизбежно приводят к
протеканию механохимических процессов в полимере. При этом макромолекулы разрываются с образованием радикалов, также способных служить энергетическими ловушками зарядов. Уменьшение значения электретной разности потенциалов композиций, содержащих 7-8 % масс. ОМСС, по сравнению с системой композита с 4-5 % ОМСС могут быть связаны с изменением количества кис-лородосодержащих групп на поверхности сильно наполненных полимерных пленок. Подобные группы способны к поляризации, являющейся нежелательным явлением при электретировании в коронном разряде. Кроме того, по-видимому, существует пороговая концентрация, при которой ОМСС способен распределяться на наномерном уровне в полимере данной природы, образуя нанокомпо-зит эксфолиированной структуры. Большие его концентрации приводят к формированию интеркалированной структуры.
Таким образом, наилучшими электретными свойствами обладает композиция ПЭНП с 5 % ОМСС. Примечательно, что в этом случае стабилизирующая добавка госсипола не вызывает снижения электретной разности потенциалов, как это наблюдается при использовании волластонита в качестве наполнителя, что обеспечивает преимущество применения ОМСС в создании электретных свойств полимерных композиций с госсиполом.
Данные исследования проводились благодаря финансированию Комитета науки Министерства образования и науки Республики Казахстан.
Литература
1. Гороховатский Ю.А. Электретный эффект и его применение // Соросовский образовательный журнал.
- 1997. - №8. - С. 92-98.
2. Мэттьюз Ф., Ролингс Р. Композитные материалы. Механика и технология. - М.: Техносфера. - 2004. -408 с.
3. Глушенкова А.И., Назарова И.П. Госсипол, его производные и их использование.- Ташкент: Фам. -1993.- 78 с.
4. Тураев Э.Р. Влияние природы наноразмерных частиц на физико-механические свойства полиэтилена низкого давления. Автореф....канд. техн. наук.
- Нальчик-2010.
5. Курбаниязов С.Т., Абдимуталип Н.А. Бентонитовые глины Ибата и использование их в производстве керамзита // Вестник КазНТУ.- № 1(89). - 2012. - С. 2731.
6. Галиханов М.Ф. Изучение короноэлектретов на основе полиэтилена и диоксида кремния / М.Ф. Галиханов, Д.А. Еремеев, Р.Я. Дебердеев // Материаловедение. - 2003. - № 9. - С. 24-29.
7. Каримов И.А. Влияние шунгита на свойства полимерных электретов/ И.А. Каримов М.Ф. Галиханов // Вестник Казан. технол. ун- та. - 2010. - № 10. - С. 587-592.
К ВОПРОСУ МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЕЙСТВИЯ ЭФФЕКТА ПАМЯТИ ФОРМЫ
W
В ПОЛИМЕРНОЙ МУФТЕ
Каюмов Рашид Абдулхакович
доктор физико-математических наук, профессор, Казанский государственный архитектурно-строительный университет, г. Казань Страхов Дмитрий Евгеньевич
кандидат технических наук, доцент, Казанский государственный архитектурно-строительный
университет, г. Казань
THE QUESTION OF THE SIMULATION SHAPE MEMORY EFFECT IN POLYMER MUFTI
Kayumov R.A., doctor of physical and mathematical sciences, professor, Kazan State University of Architecture and Engineering, Kazan
Strakhov D.E., doctor of technical scinces, associate professor, Kazan State University of Architecture and Engineering, Kazan АННОТАЦИЯ
Рассмотрен вопрос наследственной упругости сетчатого полимера, применяемого для создания конструктивных различных соединений, в том числе цилиндрических муфт. Для численного решения задачи моделирования эффекта памяти формы использован метод конечных элементов. Произведено сравнение разных вариантов определяющих соотношений для сетчатого полимера с эффектом памяти формы. Результаты представлены в виде диаграмм зависимостей. ABSTRACT
Considered hereditary elasticity crosslinked polymer used to produce the design of various compounds, including cylindrical sleeves. For the numerical solution of the problem of modeling the shape memory effect used the finite element method. A comparison of different variants of defining relations for crosslinked polymer with shape memory effect. The results are shown in the graphs of dependencies.
Ключевые слова: полимер, память формы, сетчатый полимер, наследственная упругость. Keywords: polymer, shape memory polymer mesh, hereditary elasticity.
