CC BY
51
УДК 669.295 : 621.795
I. М. ПОГРЕЛЮК, О. В. ТКАЧУК (Фзико-мехашчний шститут iM. Г. В. Карпенка НАН Украши), З. О. С1РИК (Львiвська фiлiя ДПТу)
ЗАБЕЗПЕЧЕННЯ АНТИКОРОЗ1ЙНОГО ЗАХИСТУ I ДЕКОРАТИВНОГО ЗАБАРВЛЕННЯ ДЕТАЛЯМ З ТИТАНОВИХ СПЛАВ1В ПРИ ХШ1КО-ТЕРМ1ЧНШ ОБРОБЦ1 У КОНТРОЛЬОВАНОМУ АЗОТОКИСНЕВМ1СНОМУ СЕРЕДОВИЩ1
Встановлено законом1рносп формування оксинпридних шар1в на поверхш титанових сплав1в за контро-льованого модиф1кування киснем попередньо сформованих нпридних покритпв. Показано залежшсть пове-рхневого забарвлення титанових сплав1в ввд складу сформованих оксин1трид1в. Встановлено, що оксиниру-вання забезпечуе титановим сплавам високу корозшну трившсть. Доведено дощльшсть диференцшованого подходу до вибору структурно-фазового стану поверхневих шар1в оксинпрованого титану залежно ввд агре-сивного середовища.
Ключовi слова: оксиниридний шар, титановий сплав, ниридне покриття
Установлены закономерности формирования оксинитридных слоев на поверхности титановых сплавов при контролированном модифицировании кислородом предварительно сформированных нитридных покрытий. Показана зависимость окраски поверхности титановых сплавов от состава сформированных оксинитридов. Установлено, что оксинитрирование обеспечивает титановым сплавам высокую коррозионную стойкость. Доказана целесообразность дифференцированного подхода к выбору структурно-фазового состояния поверхностных слоев оксинитрованого титана в зависимости от агрессивной среды.
Ключевые слова: оксинитридный слой, титановый сплав, нитридное покрытие
The regularities of the forming of oxynitride layers on the surface of titanium alloys at the controlled modification of preliminarily formed nitride coatings by oxygen are determined. The dependence of the surface colouring of titanium alloys depending on the composition of formed oxynitrides is showed. It is determined that oxynitriding provides the high corrosion resistance of the titanium alloys. The expediency of the differential approach to the choice of the phase-structural state of the surface layers of oxynitrated titanium depending on the aggressive environment is showed.
Keywords: oxynitride layer, titanium alloy, nitride coating
Вступ
Сучасна техшка характеризуешься постшно зростаючими робочими температурами, висо-кими швидкостями, складними навантаження-ми та необхвдшстю експлуатаци окремих вузл1в тертя механ1зм1в та машин в умовах впливу аг-ресивних середовищ. Це висувае додатков1 ви-моги до титану як конструкцшного матер1алу, до властивостей його поверхш. Традицшш ок-сидш та штридш покриття [1 - 4] не завжди здатш задовольнити поставлен вимоги.
В зв'язку з цим, значний штерес викликають багатокомпонентш нестехюметричш фази вт> лення на основ1 титану, в тому числ1 i оксишт-риди титану. Бшьшють характеристик оксишт-рид1в успадковуеться вщ оксид1в та штрищв, проте ряд ф1зико-х1м1чних характеристик, зок-рема, твердють, зносо- та корозшна тривюсть, жаромщшсть i шш^ перевищують !х [5 - 8].
Виходячи iз властивостей оксиштридних сполук, формування !х в якосп функцiональних покриггiв, в тому чи^ i на титанових сплавах, е перспективним напрямом шженери поверхнi.
Одним iз варiантiв оксинiтрування е моди-фiкування нестехюметричного нiтриду титану
киснем. Така схема оксиштрування дозволяе формувати покриття на деталях рiзноl конф^у-раци та характеризуеться високою вщтворюва-нiстю результатiв. За тако! схеми оксиштрування фазовий склад поверхневих шарiв i !х характеристики залежить як вiд параметрiв процесу азотування, так i вiд параметрiв проце-су модифiкування киснем, зокрема, вщ парща-льного тиску кисню модифшуючого кисневмiс-ного середовища.
Мета роботи - встановити закономiрностi формування оксинiтридних покриггiв на титанових сплавах залежно вщ парщального тиску кисню модифiкуючого кисневмюного середо-вища, дослiдити корозiйну тривюсть отриманих покриггiв.
Методика дослiджень
Дослщжували зразки розмiром 10х15х1 мм iз а-титанового сплаву ВТ 1-0 (технiчно чистий титан), псевдо-а-сплавiв ПТ7М, ВТ20 та (а+Р)-сплаву ВТ6с. Зразки попередньо полiрували (Яа = 0,4 мкм), промивали у спиртi та висушу-вали. Насичували за температури 850 °С в молекулярному азот атмосферного тиску. Вико-
© Погрелюк I. М., Ткачук О. В., Орик З. О., 2011
ристовували техшчно чистии азот, якии очищали, щоб кисню i вологи було не бшьше 0,05 %, пропускаючи через капсулу з силшагелем i на-rpiTy титанову стружку. Iзотермiчна витримка тривала 5 год. Назвали до температури азоту-вання у вакyyмi 10-3 Па. Охолоджували вщ температури азотування до 500 °С в розрщжено-му кисневмюному середовищi (0,001 _ 10 Па) (парщальний тиск кисню близько 0,0001... 1 Па), дат камеру вакуумували.
Фазовий склад поверхневих шарiв визнача-ли рентгенiвським фазовим анатзом на дифра-ктографi ДР0Н-3.0 у монохроматичному CuKa-випромiнюваннi з фокусуванням за схемою Брегга-Бретано. Напруга на анодi рентге-швсько! трубки становила 30 кВ, а струм через не! 20 мА. Використовували пакети програмно-го забезпечення DHN-PDS та CSD.
Мiкрострyктyрy зразкiв вивчали на косих шлiфах з допомогою мiкроскопy Epiquant, ос-нащеного камерою та комп'ютерною приставкою для фшсаци зображення у цифровому ви-глядi. Рiвень та розподiл мшротвердост по пе-рерiзy приповерхневих шарiв оцiнювали, вим> рюючи мiкротвердiсть на прилад ПМТ-3М за навантаження на i^^rn^ 0,49 Н.
Процес модифшування нестехюметричного нiтридy титану киснем реатзовували, подаючи у систему контрольоване кисневмюне середо-вище на завершальнiИ стади азотування (при охолодженнi) (рис. 1). Вщтак, вiд температури азотування до 500 °С вiдбyваeться контрольоване окиснення сформованого нiтридy титану (оксиштрування). Нижче 500 °С камеру вакуу-мують.
Результати та ix обговорення.
Пюля реатзацп оксинiтрyвання шляхом мо-дифiкyвання нiтридy титану киснем за температури 950 °С i парцiального тиску кисню 0,0001 та 0,001 Па поверхня титану та Иого сплавiв, в основному, набувае бузково-шрого забарвлення (табл. 1). За температури 850 °С та парщального тиску кисню 0,0001 Па забарвлення поверхш змiнюеться вiд аквамаринового до рожевого i бузкового залежно вiд сплаву. Пiсля оброблення за парщального тиску кисню 0,001 Па поверхня, в основному, бузкова. Саме бузкове забарвлення було одержане в результат формування оксиштридних фаз в процес ви-сокотемпературного окиснення компактних безпористих зразкiв штриду титану [9].
Вiдмiннiсть у забарвленш поверхнi сплавiв, очевидно, пов'язана iз формуванням оксишт-ридiв рiзного складу за азотом та киснем.
Рис. 1. Схема оксиштрування титанових сплаыв:
TA - температура азотування, тА - тривалгсть азотування,
pN - парщальний тиск азоту, TM - температура початку модифжування, тМ - тривалгсть модифжування, pO2 -парщальний тиск кисню
Таблиця 1
Забарвлення поверхш титанових cnraBiB залежно вщ парщального тиску кисню при оксиштруванш (ТА = 850/950 °С)
PO , Па Сплав
2 ' ВТ 1-0 ПТ7М ВТ20 ВТ6с
0,0001 А/БС Б/ТЗ Б/А А/БС
0,001 БС/БС Б/БС Б/ТЗ Б/БС
0,01 БС/БС ЯЗ/БС БЗ/БС ЖГК/БС
0,1 Сг/Сг Сг/Сг Сг/Сг СК/Сг
1 СГ/СГ СГ/ЖК СГ/СГ К/СГ
Примiтка: А - аквамаринове; БС - бузково-сре; Б -бузкове; ТЗ - темно-золотисте; ЯЗ - яскраво-зелене; БЗ -блвдо-зелене; ЖГК - жовтогарячо-коричневе; Сг - свплий сiро-голубе; СК - свпло-коричневе; СГ - сiро-голубе; ЖК - жовто-коричневе; К - коричневе.
В1зуальш спостереження корелюють з результатами рентгешвського фазового анатзу. Пюля оксиштрування за парщального тиску кисню 0,0001... 0,001 Па процес утворення ок-сиштрищв титану е превалюючим перед окси-доутворенням. Особливо яскраво це виражено у сплав1в, оброблених за температури 950 °С. У цьому випадку на дифрактограмах рефлекси оксидно! фази вщсутш, а оксиштридна фаза представлена повним спектром дифракщйних максимум1в [(111), (200), (220), (311) 1 (222)] на фош лшш а-титану з1 збшьшеними м1жпло-щинними вщстанями (рис. 2, г, д), що свщчить про формування перехщного шару твердого розчину елеменпв втшення в а-Т1, який вщо-кремлюе покриття вщ матрищ. Кр1м цього, ди-фрактограми мютять широкий спектр рефлекс1в нижчого штриду титану Т12К. Це пов'язано з тим, що попередньо сформована нпридна зона, яку в подальшому модифшують киснем, скла-даеться з поверхневого шару 5-штриду Т1КХ, шд яким розмщений е-штрид Т12К. Оскшьки оксиштриди формуються на баз1 куб1чно! грат-ки Т1КХ>, то зважаючи на схему оксиштруваня { параметри цього процесу не вщбуваеться ради-
кальних змш у шарах, розмiщених ближче до матриц сплаву.
При збшьшенн парцiального тиску кисню до 0,01 Па оксиштридоутворення сповшьню-еться, про що свiдчить зменшення штенсивнос-т дифракцiйних максимумiв оксинiтриду Т1КХ01-Х i !х кiлькостi. В той же час штенсив-нiсть оксидоутворення зростае. Так, на поверх-нi титану, тсля оксинiтрування (ТА = 950 °С) зароджуеться оксидна фаза, про що свщчить поява рефлексiв оксиду титану ТЮ2 (див. рис. 2, в). Поверхня сплавiв ПТ7М та ВТ20 на-бувае бiльш вираженого бузково-арого забарв-лення на вiдмiну вiд поверхнi iнших сплавiв. Для титанових сплавiв, оксинiтрованих в умо-вах, коли Та=850 °С, характерним е ширший спектр поверхневого забарвлення (див. табл. 1).
льного тиску кисню 1 Па (ТА=850 °С). У цьому випадку на дифрактограмах присутт лише сл> ди оксиштридно! фази на фонi широкого спектру рефлекшв оксиду титану.
Пюля реалiзацil оксинiтрування за парща-льного тиску кисню 1 Па на поверхш зразюв титанових сплавiв утворюеться матово-вапняна оксидна плiвка. Некогерентнiсть структур, сформованих на поверхнi оксиду та штриду титану, вiдмiннiсть !х фiзичних властивостей, зокрема коефiцiентiв термiчного розширення [10], i значна товщина оксидно! плiвки зумов-люють критичнi залишковi напруження в пове-рхневих шарах. Наслщком цього е розтрюку-вання i сколюванням оксидно! плiвки. Зважаю-чи на це, прийшли до висновку, що парщаль-ний тиск кисню > 1 Па неприйнятний для оксинiтрування.
Зi збшьшенням парцiального тиску кисню при оксиштруванш фазоутворення на поверхнi титанових сплавiв змiщуеться вiд оксинпридо-утворення до оксидоутворення (рис. 3). Так, тсля оксиштрування за парщального тиску кисню 0,0001.. .0,001 Па (Та = 950 °С), коли ок-синiтридоутворення е домшуючим, формуеться двошарова плiвка: поверхневий оксиштрид Т1КХ01_Х, пiд яким розмщений нижчий нiтрид титану Т12К. За шших параметрiв оксиштру-вання, коли оксидоутворення активiзуеться, поверхнева плiвка мютить три шари: внутрь шнiй штридний (Т12К), середнiй оксинiтридний (Т1КХ01_Х) i зовнiшнiй оксидний (ТiО2).
Рис. 2. Дифрактограми, знят1 з поверхн техтчно чистого титану ВТ 1-0 тсля оксиштрування залежно в1д парщального тиску кисню (р02):
1 Па (а), 0,1 (б), 0,01 (в), 0,001 (г), 0,0001 (Э) (Та=950 °С, та = 5 год, р^ = 105 Па)
Пюля оксиштрування за парщального тиску кисню 0,1.1 Па кисень приймае активну участь в окисненш штриду титану. На поверхш титанових сплавiв, оксиштрованих за парщального тиску кисню 0,1 Па, присутня оксидна плiвка, в основному, сiро-голубого забарвлення. Зi збiльшенням парцiального тиску кисню до 1 Па забарвлення поверхш темшшае, що опосередковано вказуе на формування товсп-шого оксидного шару. О^м значно! кiлькостi рефлекшв високо! iнтенсивностi оксидно! фази ТЮ2, на дифрактограмах, знятих з поверхш техшчно чистого титану ВТ 1-0 тсля оксиштрування, присутш слабю рефлекси оксиштридно! фази Т1КХ01_Х та широкий спектр лшш нижчого штриду титану Т12К невисоко! iнтенсивностi на фон титаново! матрицi (див. рис. 2, а, б). Ви-ключенням е титан, оксинiтрований за парща-
Рис. 3. Ввдносна штенсившсть дифракцшних максимум1в (110) фази ТЮ2 та (111) фази Т1МХ01-Х на дифрактограмах, знятих з поверхш зразшв техтчно чистого титану ВТ1-0 тсля оксинггрування (ТА = 850 (а) { 950 °С (б)), залежно ввд парщального тиску кисню р02 (тА = 5 год, рЫг = 105 Па)
Змiна вмюту в оксинiтридi титану азоту (кисню) вщображаеться на перiодi а кубiчно! гранецентровано! гратки оксинiтриду титану [11, 12]. Зi зменшенням парцiального тиску кисню у дослщжуваному дiапазонi (ТА = 850 °С) перюд гратки оксинiтриду, сформованого на поверхш техшчно чистого титану ВТ 1-0, зб> льшуеться вiд 0,4227 до 0,4240 нм чи вщ 0,4238 до 0,4242 нм (ТА = 950 °С). Тому iз залежностi перюду гратки оксинiтриду титану вiд вмюту азоту (кисню) [11] випливае, що зi зменшенням
парщального тиску кисню у вказаних межах вмют киснево! компоненти у склад оксиштри-ду титану зменшуеться, а його склад наближа-еться до екв1атомного.
3i зменшенням парщального тиску кисню, коли фазоутворення на поверхш змщуетъся в бiк оксинiтридоутворення, зростае поверхнева мшротвердють титанових сплавiв (рис. 4). Pi-вень поверхнево! мшротвердосп титанових сплавiв пiсля оксинiтрування за парщального тиску кисню 0,0001...0,01 Па залежить вщ складу сформованого на поверхш оксиштриду i зростае при наближенш його до еквiатомного. У цьому випадку спостерiгаеться прирiст поверхнево! мшротвердост вiдносно вiдповiдного азотування (так званий ефект оксиштрування АН).
верхнево1 м1кротвердост1 в1дносно вщповщного азотування (ефект оксиштрування АН) звужу-еться до 0,0001.. .0,001 Па (рис. 5).
Рис. 4. Залежшсть поверхнево! м1кротвердост1 титанових сплав1в ВТ1-0 (а), ПТ7М (б) та ВТ6с (в) вщ pOза оксинггрування:
ТА = 950 °С, тА = 5 год, pN2 = 105 Па
(пунктир - поверхнева мжротвердгсть тсля в1дпов1дного азотування)
За парщального тиску кисню 0,1... 1 Па р> вень поверхнево! мшротвердосп визначае поверхнева оксидна пл1вка. ïï яюсш та кшькюн характеристики суттево впливають на штегра-льне значення мшротвердосп модифiкованоï поверхш У даному дiапазонi ефект оксиштру-вання iстотно нижчий або взагалi вiдсутнiй.
3i зниженням температури азотування до 850 °С дiапазон, де спостерiгаеться прирiст по-
Рис. 5. Залежшсть ефекту оксиштрування вщ температури азотування та парщального тиску кисню
Таким чином, змшюючи параметри оксиштрування, можна керувати структурно-фазовим станом та рiвнем поверхневого змщнення ок-синiтридного шару. Зокрема, за збереження те-мпературно-часових параметрiв процесу моди-фiкування киснем зi збiльшенням параметрiв азотування за нижчого парщального тиску кисню (0,0001 Па) вмют кисневоï компоненти у склад оксиштриду титану, а за вищого (0,1 Па) вмют оксидноï фази у поверхневих модифшо-ваних шарах, зменшуеться. Вщповщно, за збереження параметрiв азотування зi збiльшенням температурно-часових параметрiв процесу модифжування киснем, навпаки, збшьшуеться.
Таким чином, керуючи параметрами проце-су оксиштрування, можна формувати регламе-нтований структурно-фазовий стан поверхне-вих шарiв, а саме, з оксидною i оксиштридною плiвками на поверхш та нижчим рiвнем поверхневого змщнення (I) та з оксиштридною плiв-кою на поверхш та вищим рiвнем поверхневого змщнення (II) (рис. 6).
Рис. 6. Структурно-фазовий стан поверхневих шарiв титану тсля оксинiтрування:
а) з оксидною та оксиштридною плшками (1); б) з оксиштридною плшкою (1Г)
Результати корозшних випробувань показали, що краща корозшна тривкють титану у хло-риднш кислот! досягаеться за рахунок формування в процес! оксиштрування оксинпридно! пл1вки складу наближеного до екв1атомного (II), а в сульфатнш кислот! - шарувато! струк-тури, до складу яко!, окр1м оксиштриду титану входить ще й оксидна фаза (1). Очевидно, це зумовлено впливом природи х1м1чного зв'язку м1ж атомами у сполуках на основ! титану, адже вщомо, що як при переход! вщ оксиду до штриду титану, так ! з1 зменшенням вмюту киснево! компоненти у склад! оксиштриду титану
доля юнного зв язку м1ж атомами цих сполук зменшуеться [13]. Сполуки ¡з меншою долею юнного зв'язку м1ж атомами забезпечують кращий антикорозшний захист титану у безки-сневих середовищах, а, вщповщно, 1з бшьшою долею - у кисневмюних середовищах.
Висновки
Показано, що з1 зменшенням парщального тиску кисню р0^ вщ 1 до 0,0001 Па при окси-
штрувант фазоутворення на поверхш титано-вих сплав1в змщуеться вщ оксидоутворення до оксиштридоутворення, а вмют кисню у склад оксиштриду титану зменшуеться. Це забезпе-чуе збшьшення поверхнево! м1кротвердост1 ти-танових сплав1в вщ 11 до 22 ГПа.
Встановлено, що р1вень поверхнево! мшро-твердосп титанових сплав1в тсля оксиштру-вання за парщального тиску кисню 0,0001.0,01 Па залежить вщ складу сформо-ваного на поверхт оксиштриду I зростае при наближент його до екв1атомного. У даному д1апазот парщального тиску кисню спостер1га-еться ефект оксиштрування АН. За парщально-го тиску кисню 0,1... 1 Па р1вень поверхнево! мшротвердост визначае поверхнева оксидна пл1вка. З1 зниженням температури азотування вщ 950 до 850 °С д1апазон, у якому спостериа-еться АН, звужуеться до 0,0001.0,001 Па.
Розроблено алгоритм керування параметрами процесу оксиштрування, який дозволяе фо-рмувати як шарувате покриття, що мютить ок-сидну та оксиштридну складов1, так { покриття, яке формують оксинприди складу близького до екв1атомного, забезпечуючи вщповщно нижчий { вищий р1вень поверхневого змщнення.
Пщтверджено вплив природи х1м1чного зв'язку сформованих сполук на !х антикорозш-т характеристики в р1зного типу корозшних середовищах. Показано, що у водних розчинах хлоридно! кислоти краща корозшна тривкють титану досягаеться за рахунок формування в процес оксиштрування оксиштридно! пл1вки складу наближеного до екв1атомного (з меншою долею юнного зв'язку м1ж атомами спо-луки), а в розчинах сульфатно! кислоти - шару-вато! структури, до складу яко! входять оксиш-трид та оксид титану (¡з бшьшою долею юнно-го зв'язку).
Б1БЛЮГРАФ1ЧНИИ СПИСОК
1. X-ray diffraction measurements of plasma-nitrided Ti-6Al-4V [Text] / S. L. R. da Silva [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 1999. - Vol. 116119. - P. 342-346.
2. Abdolldhi, Z. Investigation of titanium oxide layer in thermal-electrochemical anodizing of Ti6Al4V alloy [Text] / Z. Abdolldhi, A. A. Ziaee M. and A. Afshar // Proc. of world academy of science, engineering and technology. - 2008. - Vol. 34. -P. 523-526.
3. Федiрко, В. М. Азотування титану та його спла-вiв [Текст] / В. М. Федiрко, I. М. Погрелюк. -К.: Наук. думка, 1995. - 221 с.
4. Dispersion of TiN in aqueous media [Text] / Jingxian Zhang [et al.] // J. of Colloid and Interface Science. - 2005. - Vol. 286. - P. 209-215.
5. Enhanced sputtering of titanium oxide, nitride and oxynitride thin films by the reactive gas pulsing technique [Text] / N. Martin [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 2001. - Vol. 142-144. -P. 615-620.
6. Probst, J. Binary nitride and oxynitride PVD coatings on titanium for biomedical application [Text] / J. Probst, U. Gbureck, R. Thull // Surface and Coatings Technology. - 2001. - Vol. 148. -P. 226-233.
7. Structural evolution in ZrNxOy thin films as a function of temperature [Text] / L. Cunha [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 2006. -Vol. 200. - P. 2917-2922.
8. Structural, optical and mechanical properties of coloured TiNxOy thin films [Text] / F. Vaz [et al.] // Thin Solid Films. - 2004. - Vol. 447-448. -P. 449-454.
9. Войтович, P. Ф. Окисление карбидов и нитридов [Текст] / Р. Ф. Войтович. - К: Наук. думка, 1981. - 192 с.
10. Гольдшмидт, Х. Дж. Сплавы внедрения [Текст] : в 2-х т. / Х. Дж. Гольдшмидт. - М.: Мир. -1971. - Т. 1. - 424 с.; Т. 2. - 464 с.
11. Алямовский, С. И. Оксикарбиды и оксинитриды металлов IVA и VA подгрупп [Текст] / С. И. Алямовский, Ю. Г. Зайнулин, Г. П. Швей-кин. - М.: Наука, 1981. - 144 с.
12. Соединения переменного состава и их твердые растворы [Text] / Г. П. Швейкин [и др.]. - Свердловск: УНУ АН СССР, 1984. - 294 с.
13. Физико-химические свойства оксинитридов и карбонититридов титана [Текст] / Г. Д. Богомолов [и др.] // Неорганические материалы. -1971. - т. 7, № 1. - C. 67-72.
Надшшла до редколегп 15.04.2011.
Прийнята до друку 27.04.2011.
