CC BY
30
УДК[669.295+621.762.8]:620.193.41:621.785
Д-р техн. наук О. В. Овчинников1, д-р техн. наук I. М. Погрелюк2, А. А. Скребцов1,
Р. В. Проскурняк2, Х. С. Швачко3
1Запорiзький нацюнальний технiчний унiверситет, м. Запорiжжя 2 Фiзико-механiчний iнститут iM. Г. В. Карпенка НАН Украши, м. Львiв 3 Нацiональний унiверситет «Львiвська Полiтехнiка», м. Львiв
КОРОЗ1ЙНА ТРИВКЮТЬ ТИТАНУ ВТ1-0 ТА ШЛЯХИ И
П1ДВИЩЕННЯ
До^джено корозшну тривюсть спеченого та отриманого за традицiйною технологieю титану ВТ1-0 в агресивних середовищах мiнеральних кислот високих концентрацш. Встановлено при термодифузшному насиченнi поверхневих шарiв елементами втiлення (кисень, азот, вуглець) швидюсть корози титану знижуеться на 1-3 порядки залежно вiд середовища i способу отримання титану. Найбыьшу ефективнiсть захисту титану, синтезованому методом порошковойметалургп, у до^джуваних середовищах забезпечують оксидування та азотування.
Ключовi слова: корозтна тривюсть, титан, оксидування, азотування, порошкова металургiя, швидюсть корози, поверхневий шар.
Вступ
Використання титану в хiмiчнiй промисловосп обу-мовлено його високою корозшною тривкютю в багать-ох середовищах [1, 2]. При використанш деталей з титану, отриманого методом порошково! металургп [3], пори у його структурi збшьшують площу контакту аг-ресивного середовища з металом, що призводить до зниження корозшних властивостей.
Сугтево тдвищити антикорозiйнi властивостi титану дозволяе хiмiко-термiчна обробка, зокрема термо-дифузiйне насичення поверхневих шарiв елементами втшення (киснем, азотом, вуглецем) [4, 5]. Для спечено-го титану такий метод захисту практично не апробова-ний, тому вимагае дослщжень з урахуванням особли-востей структури цього матерiалу.
Мета роботи - дослвдити корозiйну тривкють спеченого та отриманого за традицшною технологiею титану ВТ 1-0 в агресивних середовищах мшеральних кислот високих концентрацш та ощнити ефекгивтсгь хiмiко-термiчно! обробки у !! пiдвищеннi.
Матерiали та методика досл1джень
Дослвджували зразки технiчно чистого титану ВТ 1-0, отриманого як за традищйною технолог! ею, так i синте-зованого методом порошково! металургп. Спечений сплав отримували шляхом твердофазного сткання сфор-мованого порошку титану ПТ5-1 ТУ У 14-10-026-98 у вакууш за наступними режимами: на^вання зi швидк-iстю 10 °С/хв до температури 1250 °С, iзотермiчна вит-римка при 1250 °С i охолодження з пiччю у вакуум! Стка-ли сформованi при зусиллi пресування 70 МПа зразки розмiрами 10х 10x55 мм, як1 згодом обробляли до розмь ру 10x10x2 мм. Розмiр зразк1в титану ВТ1-0, отриманого за традицшною технолог! ею, становив 10x15x1 мм.
Фазовий склад поверхневих шар1в титану тсля х1м1ко-терм1чно! обробки визначали методом рентгешвсько-го фазового анал1зу на дифрактометр1 ДРОН-3.0 (мо-нохроматичне CuKa- випром1нювання, фокусування за схемою Брегга-Брентано). Напруга на анод1 рентгеш-всько! трубки 30 кВ за струму 20 мА. Сканували з кро-ком 0,05 Використовували пакети програмного за-безпечення Sietronix, Powder Cell 2.4 i FullProf, за допо-могою яких виконували Фур' е- обробку дифрактограм, визначали мiсця дифракцiйних максимумiв вщбиття i перiоди граток iдентифiкованих за даними картотеки JCPDS - ASTM фаз.
Поверхневе змщнення оцшювали мшротвердютю, ви-мiряною на приладi ПМТ-3М щд навантаженням 0,49 Н.
Дослвдження мiкроструктури проводили на «косих» шл1фах з використанням металографiчного мшроскопа «NEOPHOT-2», оснащеного вiдеокамерою для фшсаци зображення в цифровому виглядi.
Випробування на опiр корози здiйснювали ваговим методом за стандартною методикою. Результата дослщв були середтми даними не менше нiж трьох дослвджень.
Результата та ix обговорення
Корозшна тривкСть титану без поверхневог обробки
Корозшну тривкють зразшв техшчно чистого титану ВТ1-0, отриманого як за традицшною технолопею, так i синтезованого методом порошково! металургп, дослвджували у 40 % - му та 75 % - му водних розчинах сульфатно! кислоти та 20 % - му водному розчиш хло-ридно! кислоти за вшьного доступу кисню на базi 100 дб. Швидк1сть корозi! визначали за втратами маси зразк1в шляхом !х зважування до i пiсля витримки в корозшно-му середовищi. Зважування зразшв виконували з точн-ютю ± 0,0001 г.
© О. В. Овчинников, I. М. Погрелюк, А. А. Скребцов, Р. В. Проскурняк, Х. С. Швачко, 2014 20
Необроблений титан е нестiйким у сильноагресив-них умовах. Природна тонка оксидна пивка, яка неми-нуче наявна на його поверхнi, не захищае матрицю вiд дп корозивного середовища сульфатно! кислоти висо-ко! концентраций Вона розчиняеться з утворенням ма-лорозчинних солей (наприклад Тi2(SO4)3), як1 седимен-тують на дно посудини [6]. Титан у результата корозп переходить у розчин у виглядi iонiв Тi3+, i цей процес тим швидший, чим агресившшим е середовище. Так, у 40 %- му водному розчиш швидк1сть корози титану ВТ 10, отриманого за традицiйною технолопею становить 0,01 г/(м2хгод), а в 75 %- му - на чотири порядки бшьша (13,34 г/(м2хгод)). Для титану, отриманого методом по-рошково! металургп, у 40 % -му водному розчиш сульфатно! кислоти швидшсть корозп на два порядки вища (0,801 г/(м2хгод)), тода як у 75 %- му водному розчиш -сшвмГрш (11,27 г/(м2хгод)).
Таблиця 1 - Режими хiмiко-термiчно! обробки
Хгмгко-термгчна обробка титану
Для шдвищення корозiйно! тривкосп титану реаль зовували хiмiко-термiчну обробку за режимами (табл. 1) Встановлено, що фазовий склад поверхневих шарiв пiсля хiмiко-термiчно! обробки не залежить вiд способу отримання титану: чи за традицiйною технолопею, чи методом порошково! металургп.
У результатi оксидування на поверхш титану фор-муеться поверхнева оксидна плiвка в модифiкацi! рутилу близько 5 мкм завтовшки (рис. 1, а, б). Параметри грат-ки ТЮ2 фази на спеченому титанi вищi, особливо параметр а (0,460 нм проти 0,458 нм), с=0,296 нм. Поверхнева мшротвердють спечених зразк1в титану тсля оксидування зростае втрич й становить 661 ± 106 кг/мм2 проти 222 ± 15 кг/мм2 у вихщному стан1. Поверхнева мшротвердють титану, отриманого за традищйною технолопею пiсля оксидування, зростае в 4 рази i становить 761 ± 77 кг/мм2 проти 196 ± 9 кг/мм2 у вихвдному станi.
Оксидування 800 °С, 3 год, РА+02 = 0,12 Па + 700 °С, 1 год на пов^
Азотування 850 °С, 5 год, 105 Па N
Карбооксидування 880 °С, 5 год, вакуум 1 Па, графгт
Карбоштрування 880 оС, 5 год, подача азоту висхвдним розрщженим (1 Па) потоком через графгт
Рис. 1. Дифрактограми, знят з поверхш зразюв титану ВТ1-0 тсля х1м1ко-терм1чно! обробки: а, б - оксидування, в, г -азотування, Т, д - карбооксидування, е, е - карбоштрування; а, в, Т, е - титан, отриманий за традицшною технолопею,
б, г, д, е - спечений титан
Шсля азотування на поверхнi титану формуеться нiтридний шар, до складу якого входять 5- нiтрид ТК та е- нитрид Т12К (рис. 1, в, г). Параметри гратки означених фаз, сформованих на спеченому титаш, мають нижчi значення, нiж на титаш, отриманому за традицiйною технолопею (табл. 2). В результат! азотування поверх-нева м^отвердасть титану становить 756 ± 167 кг/мм2 i 851 ± 57 кг/мм2 ввдповвдно для спеченого i отриманого за традицшною технолопею титану.
Карбооксидування та карбоштрування при на-сиченнi з графпу в кисневмiсному та азоткисневм-iсному газових середовищах [7] забезпечують фор-мування на поверхнi титану ввдповвдно карбооксид-ного та карбоштридного шарiв (рис. 1, т-е). У дифракцшному спектрi, знятому з поверхш титану, поряд з означеними фазами фшсували рефлекси графiту як наслвдок припечення його кристаликiв до поверхш в процес насичення. Поверхнева мшрот-вердiсть титану пiсля карбооксидування та карбоштрування збшьшуеться суттевше, нiж пiсля оксиду-вання та азотування i становить 1053 ± 178 кг/мм2 i 816 ± 113 кг/мм2 пiсля карбооксидування та 1641 ± ± 224 кг/мм2 i 1721 ± 174 кг/мм2 тсля карбоштрування для спеченого i отриманого за традицшною технолопею титану вщповщно.
Щд поверхневою фазовою плiвкою (оксид, нирид, карбооксид, карбонiтрид) формуеться дифузiйний тдшар твердого розчину елементiв втiлення (кисню, азоту, вуглецю - вiдповiдно до оброблення) в а- титaнi внаслвдок !х розчинення i дифузи в титанову матрицю. Рiвень змiцнення тсля пе! чи шшо! хiмiко-термiчно! обробки практично не залежить вiд способу отриман-ня титану (рис. 2). На титаш, отриманому за традицшною технолопею, шар з грaдiентним твердорозчинним змщненням структурно виявляеться збшьшеними а-зернами зi зниженим ступенем травлення, (рис. 3, а-г), в той же час на спеченому титаш цей шар е структурно слабо поминим (рис. 3, т-е).
Корозшна тривюсть титану тсля хiмiко-термiч-ног обробки
Результати корозшних дослщжень засввдчили, що швидюсть корози титану ВТ 1-0, отриманого методом порошково! металургп на 2 порядки вища, шж титану, отриманого за традицшною технолопею як у 20 %- му водному розчиш хлоридно! кислоти (5,275 гДм^год) про-ти 0,049 гЛм^год)), так i в 40 %- му водному розчиш сульфатно! кислоти (0,801 гАм^год) проти 0,001 гДм^год)). У 75 %- му водному розчиш сульфатно! кислоти швидюсть корози титану ВТ 1-0, отриманого за рiзними технологиями, спiвмiрнa.
I, мкм
Таблиця 2 - Параметри гратки ниридних фаз, нм
Параметри гратки ТЩ, кубiчнa гратка Т12К, тетрагональна гратка
Спечений титан Отриманий за традицшною технолопею Спечений титан Отриманий за традицшною технолопею
а 0,425 0,426 0,494 0,497
с - - 0,305 0,306
I, мкм
Рис. 2. Розподш мжротвердост по перетину приповерхневих модифжованих шар1в титану ВТ 1-0, отриманого за традицшною технолопею (а) та спеченого (б) тсля х1мжо-тер]шчно! обробки; 1 - глибина змщненого приповерхневого шару
Т
д
Рис. 3. Мжроструктура приповерхневого шару зразюв титану ВТ1-0 июля хГмжо-термГчно! обробки: а, Т - оксидування, б, д- азотування, в, е - карбооксидування, г, е - карбоштрування; а, б, в, г - титан, отриманий за традицшною технолопею, Т, д,
е, е - спечений титан
Зпдно з отриманими результатами, х1мГко-термГчна обробка на 1-3 порядки пгдвищуе отр корозп титану (табл. 3). При цьому встановлено, що аналопчт спосо-би оброблення для спеченого та отриманого за традиц-Гйною технолопею титану мають рГзний ефект захисту, що, можливо, обумовлено пориспстю спеченого ма-терiалу та особливГстю термодифузiйного насичення з багатокомпонентного середовища, що мГстить газову та порошкову складовi (карбооксидування, карбоштрування). Зокрема в той час, як процеси карбооксидування та карбоштрування отриманого за традицшною технолопею титану забезпечують кращi антикорозiйнi властивосп порГвняно з оксидуванням та азотуванням, для спеченого титану так1 обробки е або неефективни-ми (20 %- й водний розчин хлоридно! кислоти), або за-
безпечують суттево нижчий ефект захисту (водш роз-чини сульфатно! кислоти) (табл. 3).
Корозшш пошкодження зразк1в спеченого титану, зпдно з результатами металографiчних дослгджень, мають вибГрковий характер, спричинений макро- Г мжро-структурною неоднорщшстю матерГалу (рис. 4, 5). Швидшому корозшному розчиненню пгддаються менш структурно оформлеш елементи.
За корозп у 20 %- му водному розчиш хлоридно! кислоти та у 40 % -му водному розчиш сульфатно! кислоти корозшш процеси мають виражений глибинний характер для необробленого титану та тсля карбооксидування Г карбоштрування. (рис. 4, 5, а, г, д). Площа корозГйних уражень корелюе з показниками швидкосп корози (табл. 3).
Таблиця 3 - Швидшсть корози титану К, г/(м2ггод), отриманого за рГзними технолопями, без поверхнево! обробки Г тсля рГзних способГв хГмжо-термГчно! обробки
е
е
Поверхня 20 %- й НС1 * 40 %- й Н2Б04 * 75 % йН2Б04 **
спечений отриманий за традицшною технолопею спечений отриманий за традицшною технолопею спечений отриманий за традицшною технолопею
Без обробки 5,275 0,049 0,864 0,001 11,270 13,340
ТЮ 0,001 0,003 0,0007 0,0009 0 0
ТЫ 0,002 0,002 0,159 0,0006 3,810 0,981
ТЮО 5,332 0,0006 0,469 0,0004 6,055 4,489
ТЮЫ 5,274 0,001 0,410 0 8,706 6,199
Примечание: * на баз1 552 год; *** на баз1144 год.
Рис. 4. Поверхня спеченого титану без обробки (а), оксидованого (б), азотованого (в), карбооксидованого (г) та карбоштро-ваного (д) тсля витримки 432 год у 20 %- му водному розчит хлоридно! кислоти
Рис. 5. Поверхня спеченого титану без обробки (а), оксидованого (б), азотованого (в), карбооксидованого (г) та карбоштро-ваного (д) июля витримки 432 год у 40 %- му водному розчиш сульфатно! кислоти
У процеа витримки оксидованих та азотованих зразюв у обох означених агресивних середовищах спо-стертаеться бiльш-менш рiвномiрне розчинення повер-хневих модифiковaних шaрiв (рис. 4, 5, б, в). Проте в зонах структурно! неоднорщносп оксидна та ниридна плiвки урaзливiшi до впливу агресивного середовища, особливо у 40 %- му водному розчиш сульфатно! кислоти. Результатом цього впливу е таю види мюцево! ко-розп ,як плями, точки, нитки (рис. 5, б, в).
Анaлiз результатов грашметричних дослвджень та вiзу-альних спостережень корозивних уражень поверхнi доз-воляе зробити висновок, що оптимальними для тдви-щення корозiйних властивостей спеченого титану е ок-сидування та азотування. Швидкiсть корозi! титану ВТ 1-0, отриманого методом порошково! метaлургi!, у 20 %- му водному розчиш хлоридно! кислоти стано-вить 0,001 гДм^год) i 0,002 гДм^год) пiсля оксидуван-ня та азотування, а у 40 % -му водному розчиш сульфатно! кислоти 0,0007 гЛм^год) i 0,159 гДм^год) вщпо-вiдно. Зi збiльшенням концентраци сульфатно! кислоти (75 % -й водний розчин) швидк1сть корозi! спеченого титану тсля азотування зб№шуеться на порядок (3,81 г/ (м^год)), у той час як ефектившсть захисту оксидуван-ням зберiгaеться на тому самому рiвнi (табл. 3).
Найвища швидк1сть корозi! як спеченого, так i отриманого за традицшною технологiею титану спостерь гаеться у 75 % -му водному розчиш сульфатно! кислоти (табл. 3). Слад зазначити, що залежносп змши швид-косп корозi! шсля ввдповвдно! хiмiко-термiчно! обробки не залежать ввд способу отримання зразк1в титану, лише для спеченого металу щ показники дещо вищi.
Поверхня зразюв азотованого, карбооксидованого та карбонированого спеченого титану у 75 % -му водному розчиш сульфатно! кислоти зазнае активного розчинення. Шсля витримки 240 год у агресивному сере-довищi спостертаемо обростання поверхш продуктами корозi! (можливо, Т12(804)3 чи ТЮ804) за максимального утонення титаново! мaтрицi.
Найвищий опiр корозивному руйнуванню спече-ний титан ВТ 1-0 у цьому середовищi продемонстрував шсля оксидування. У той час, як шсля 240-годинно! витримки зразки спеченого титану пiсля iнших тестованих способiв хiмiко-термiчно! обробки зазнали катастрофь чного руйнування (рис. 6), на поверхш оксидованого титану за рiвномiрного розчинення поверхневого шару
фжсували плями та неглибою виразки (рис. 7, а). Зi збiльшенням тривaлос;тi витримки в середовищi до 720 та 1440 годин виразки збшьшуються, поглиблюються (рис. 7, б) та, змикаючись, охоплюють корозивним руй-нування все бiльший об'ем зразка (рис. 7, в). Пiсля 1920 годин витримки в кислоп оксидований зразок спечено-го титану зазнае максимального руйнування, огортаю-чись «шубою» малорозчинно! солi Т12(804)3 фiолето-вого кольору.
Рис. 6. Поверхня азотованого (а), карбооксидованого (б) та карбоштрованого (в) спеченого титану тсля витримки 240 год у 75 %- му водному розчиш сульфатно! кислоти
Рис. 7. Поверхня спеченого оксидованого титану тсля витримки 240 (а), 720 (б), 1440 (в) та 1920 (г) год у 75%-му водному розчиш сульфатно! кислоти
Висновки
Термодифузшне оксидування, азотування, каобо-оксидування та карбонирування у 40 % -му та 75 % -му водних розчинах сульфатно! кислоти на 1-3 порядки шдвищуе ошр корозп спеченого титану. Порiвняно з титаном, отриманим за традицшною технолопею, ефект захисту спеченого титану iстотно нижчий, проте зi збiльшенням концентрaцi! розчину ця рiзниця змен-шуеться.
Для зразюв спеченого титану у 20 % -му водному розчиш хлоридно! кислоти захист карбооксидуванням та карбонируванням е неефективним.
Ефективний захист спеченого титану в агресивних середовищах мiнеральних кислот високих концентрац1й (40 % -й та 75 % -й водш розчини сульфатно! кислоти, 20 % -й водний розчин хлоридно! кислоти) забезпечуе термодифузiйне поверхневе модифiкування поверхне-вих шарiв киснем та азотом (оксидування та азотуван-ня вщповщно).
Список лiтератури
1. Mitsuo Ishii Titanium and Its Alloys As Key Materials for Corrosion Protection Engineering / Mitsuo Ishii, Michio Kaneko, Takashi Oda // Nippon steel technical report. -N 87. - January. - 2003.
2. https://atimetals.com/Documents/ ati_corrosion_resistant_titanium%20_alloys_tds_en5.pdf
3. The Technologies of Titanium Powder Metallurgy / [F. H. Froes, S. J. Mashl, V S. Moxson etc.] // JOM. - 2004. - November. -Р. 46-48.
Овчинников О.В., Погрелюк И.Н., Скребцов А. А., Проскурняк Р.В., Швачко Х.С. Коррозионная стойкость титана ВТ1-0 и пути ее повышения
Исследована коррозионная стойкость спеченного и полученного по традиционной технологии титана ВТ1-0 в агрессивных средах минеральных кислот высоких концентраций. Установлено, что при термодиффузионном насыщении поверхностных слоев элементами внедрения (кислород, азот, углерод) скорость коррозии титана снижается на 1-3 порядка в зависимости от среды и способа получения титана. Наибольшую эффективность защиты титану, синтезированному методом порошковой металлургии, в исследуемых средах обеспечивают оксидирование и азотирование.
Ключевые слова: коррозионная стойкость, титан, оксидирование, азотирование, порошковая металлургия, скорость коррозии, поверхностный слой.
Ovchinnikov O., Pogreluk I., Skrebcov A., Proskurnyak R., Shvachko H. Corrosion resistance of titanium alloy VT1-0 and methods of it increasing
The corrosion resistance of VT1-0 titanium sintered and produceed the traditional technology titanium in the aggressive environments of high concentrations mineral acids was investigated. It was determined that at the thermodiffusion saturation of surface layers by the interstitial elements (oxygen, nitrogen, carbon) the corrosion rate of titanium decreases by 1-3 orders depending on an environment and method of titanium production. Oxidation and nitriding provide the most efficiency of protection to sintered titanium in the investigated environments.
Key words: corrosion resistance, titanium, oxidation, nitriding, powder metallurgy, corrosion rate, surface layer.
4. Pohrelyuk I. Chapter 7. Chemico-thermal treatment of titanium alloys - Nitriding / Iryna Pohrelyuk, Viktor Fedirko / Titanium Alloys - Towards Achieving Enhanced Properties for Diversified Applications; Book edited by Prof. Dr. Akm Nurul Amin. - InTech, 2012. - P. 141-174.
5. Федирко В. Н. Инженерия поверхности титановых сплавов при термодиффузионном насыщении из контролируемых газовых сред / Федирко В. Н., Погрелюк И. Н. // Титан. - 2011. - № 3. -С. 31-38.
6. Лидин Р. А. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. Пособие для вузов. 3-е узд., испр. / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева ; под ред. Р. А. Лидина. -М. : Химия, 2000. - 480 с.
7. Федiрко В. М. Термодифузшне багатокомпонентне наси-чення титанових сплавiв / Федаркэ В. М., Погрелюк I М., Ясьюв О. I. - К. : Наукова думка, 2009. - 165 с.
Одержано 03.09.2014
