CC BY
35
УДК 669.295:621.795
О. В. Ткачук, д-р техн. наук I. М. Погрелюк Ф1зико-мехашчний шститут iM. Г. В. Карпенка НАН Укра'ши, м. Львiв
МОДИФ1КУВАННЯ ПОВЕРХН1 ТИТАНОВИХ СПЛАВ1В ПРИ ТЕРМОДИФУЗ1ЙНОМУ НАСИЧЕНН1 У КОНТРОЛЬОВАНОМУ АЗОТКИСНЕВМ1СНОМУ СЕРЕДОВИЩ1
Оксингтрування титанових сплавгв здшснювали шляхом модифжування киснем Himpudie, формованих у середовищi молекулярного азоту в температурному iнmеpвалi 850... 950 "С, у дiапазонi pозpiдження кuсневмiсного середовища 0,001.10 Па. Фазовий стан поверхневих шаpiв 3i збшьшенням pозpiдження змтюеться: частка оксuнimpuдноi фази зростае, а оксидное, навпаки, зменшуеться. Поверхневе змщнення титанових сnлавiв пiсля окситтрування зростае вiдносно азотування. Окситтридш покриття забезпечують титану та його сплавам кращий анmuкоpозiйнuй захист, нiж оксuднi i нтридт.
Вступ
Висока мщшсть, низька густина i хороша корозш-на стшшсть - основш властивосп, завдяки яким титан та його сплави набули широкого використання в авiацiйнiй, автомобшьнш, хiмiчнiй промисловостi та медицинi [1-3]. У той же час застосування титану без спещальних поверхневих обробок у певних випадках е неможливим.
Одним iз шляхiв вирiшення дано! проблеми е фор-мування на поверхш титану зносо- та корозшностш-кого градiентного шару термодифузiйним насиченням з багатокомпонентного середовища. Такий вид оброб-ки забезпечуе контрольоване формування покриттiв заданого хiмiчного складу, оптимальне сшввщношен-ня розмiрiв фазових та газонасичених зон [4]. Комп-лексне насичення титану елементами впровадження (зокрема, азотом i киснем) дозволяе одержати покриття, що складаеться з твердо! поверхнево! плiвки окси-нириду титану, вщокремлено! вiд матрицi менш твердою перехiдною дифузiйною зоною.
Оксинириди титану характеризуються високими експлуатащйними властивостями, такими як твердiсть, зносо- та корозшна стшюсть, електричнi та бюмедичш властивосп (адгезiя тромбоципв, згортання кровi), як1 перевищують характеристики вщповщних нiтридiв та оксидiв [5-7]. Так властивостi визначаються особли-востями електронно! структури i хiмiчних зв'язшв мiж атомами у кристалiчнiй гратщ оксинiтридiв. Завдяки цьому досягаються максимальш значения твердостi i хГмГчно! стшкосп за складу, близького до екшатомно-го [8-9].
Тому мета дано! роботи - оцшити ефективнiсть оксингтрування для пiдвищення корозшно! стiйкостi титанових сплавiв.
Методика дослiджень
Дослiджували зразки розмГром 10x15x1 мм Гз тех-шчно чистого титану ВТ 1-0 та його а-сплаву ПТ-7М
(Ti-2,1Al-2,5Zr), псевдо-б-сплаву ВТ20 (Ti-6,3Al-2,0Zr-1,7V-1,3Mo) та (a+ß)-craaBy ВТ6с (Ti-5,1Al-4,1V). Назвали до температури азотування у вакууш 10 мПа. Насичували при температурах 850 i 950 °С в молекулярному азот! атмосферного тиску. Використовували технiчно чистий азот. Iзотермiчна витримка зразк1в в азоп тривала 1, 5 i 10 год. Охолоджували до 500 °С в роз-рвджгному кисневмiсному середовищ1 (0,001...10 Па), тодi камеру вакуумували.
Фазовий склад поверхневих шарiв визначали рен-тгенiвським фазовим аналiзом на дифрактометрi ДР0Н-3.0 у монохроматичних СиКа-променях з фо-кусуванням за схемою Брега-Бретано. Напруга на анодi рентгешвсько! трубки становила 30 кВ, а струм через не! 20 мА. Використовували пакети програмного за-безпечення DHN-PDS та CSD.
Металографiчнi дослiдження проводили з допомо-гою сканувального електронного мiкроскопа EVO-40XVP iз системою мiкроаналiзу INCA Energy 350.
Рiвень та розподiл мiкротвердостi по перерiзу при-поверхневих шарiв оцiнювали за мжротвердютю на приладi ПМТ-3М за навантаження на iндентор 0,981 i 0,49 N вщповщно.
Корозiйно-електрохiмiчну поведшку титанового сплаву ПТ-7М зi сформованими покриттями вивчали в 0,9 %-му водному розчиш NaCl за шмнатно! температури i вiльного доступу кисню. Поляризацiйнi кривi знiмали на потенцюстап IPC-pro зi швидк1стю розгор-тки 10 мВ/сек. Потенцiал вимiрювали вiдносно хлор-срiбного електроду.
Корозшну стiйкiсть технiчно чистого титану ВТ 1-0 з термодифузшними шарами дослщжували у 80 %-му водному розчиш сульфатно! кислоти. Корозшну стшюсть оцшювали ваговим методом, витримуючи до 60 дiб у розчинi хiмiчно чисто! сульфатно! кислоти за шмнатно! температури без перемiшування i обмеже-ного доступу кисню. Зважування зразк1в виконували з точнiстю ±0,0001 г.
© О. В. Ткачук, I. М. Погрелюк, 2009
ISSN 1607-6885 Hoei Mamepia.nu i технологи в металурги та машинобудувант №2, 2009
37
Результата дослвджень та 1х обговорення
При оксинпруванш шляхом модифiкування киснем поверхневих азотованих шарiв, сформованих за iзо-термiчноl витримки в молекулярному азоп, фазовий склад поверхнi i !! характеристики визначаються як температурно-часовими i газодинамiчними параметрами процесу азотування, так i ступенем розрiдження модиф^вального кисневмiсного середовища.
У результат оксинирування в розрвджгному до 10 Па кисневмюному середовищi на поверхнi титанових сплавiв утворюеться оксидна плiвка в основному аро-голубого забарвлення. При збшьшенш розрiдження в поверхневому забарвленш наявний фiолетовий (буз -ковий) ввдпнок. Саме такий вiдтiнок супроводжував формування оксинiтридних фаз у процеа високотем-пературного окиснення компактних безпористих зразк1в нiтриду титану [8]. Слад зазначити, що при ок-синiтруваннi (розрвдження кисневмiсного середовища 0,001.. .0,01 Па) за вищо! температури, а саме 950 °С, спостерiгаеться бшьш однорiдне забарвлення по-верхнi: бузково-аре чи темнозолотисте. Вiдмiннiсть у забарвленш поверхш сплавiв пов'язана з формуван-ням оксинiтридiв рiзного складу по азоту (кисню). Топографiя поверхнево! оксиниридно! плiвки повто-рюе топографiю вихщно! ниридно! (рис. 1).
У залежносп вiд розрiдження кисневмiсного середовища (0,001.10 Па) змшюеться фазовий склад при-поверхневих шарiв титанових сплавiв. Так, при розр-щженш бiльшому 1 Па процес фазоутворення змще-
Рис. 1. Поверхня сплаву ПТ-7М тсля оксинiгрування
ний в сторону оксинпридоутворення, про що сввдчить, згiдно з даними рентгенiвського фазового аналiзу, бiльший вмiст оксинiтридних фаз на поверхш, шж оксидних. При розрщженш 1.10 Па на поверхш титанових сплавiв переважае оксид ТЮ2 (рутил), тобто в даному випадку достатньо висока iнтенсивнiсть ок-сидоутворення.
Врахувавши залежнiсть параметра гратки оксишт-ридно! фази вiд вмiсту азоту (кисню), показано, що за температури оксинирування 850 °С на поверхш фор-муються оксинiтриди титану складу ™0,36..Д460064..Д54,
а за 950 °С - Т1-^0,44...0,4800,56...0,52 (рис. 2) ДЛя оксиИт-ридiв, сформованих при 950 °С, дiапазон змiни !хшх складових компонент вужчий, а склад ближчий до ек-вiатомного.
При збiльшеннi розрiдження кисневмiсного середовища, коли фазоутворення на поверхш титанових
Рис. 2. Залежнють параметра гратки (а, нм) вщ вмюту азотно! компонента в сполущ И^О^, 1 - при 850 °С; 2 - при 950 °С; 3 - зпдно даних [9]
сплавiв змiщуeться в бiк оксиниридоутворення, спос-терiгаeться зростання поверхнево! мжротвердоси. Найвищi значения поверхнево! мiкротвердостi для вах дослiджуваних сплавiв пiсля оксинирування при тем-пературi насичення 850 оС фiксували при розрiдженнi кисневмкного середовища 0,001.0,01 Па, коли на поверхш формуються оксинiтриди, склад яких найбшьш наближений до еквiатомного. При 950 оС дiапазон розрiджения модифiкувального середовища, при якому формуються сполуки з найвищими значен-нями поверхнево! мiкротвердостi, розширюеться до 0,001...0,1 Па.
Проаналiзувавши значення поверхнево! мшротвер-достi сплавiв тсля оксинiтрувания при розрiдженнi кисневмiсного середовища 0,001.0,1 Па, можна стверджувати, що за обох температур насичення за-безпечуеться суттевше змiцнения поверхнi, нiж пiсля азотування за аналогiчних температурно-часових па-раметрiв (рис. 3). При температурi 850 °С ефект окси-нггрування для сплавiв ВТ1-0 i ВТ6с виявляеться в дiа-пазонi розрщження 0,001.0,01 Па.
У результат окситтрування (за розрвдження киснев-мiсного середовища 0,01 Па) при зб№шенш витримки в середовищi молекулярного азоту ввд 1 до 5 год рiвень поверхневого змiциення титанових сплашв зростае. За температури насичення 850 °С поверхнева мжрот-вердiсть збшьшуеться в напрямку ВТ20^ПТ-7М^ ВТ6с^ВТ1-0, в той час як за 950 °С поверхня титано-вих сплавiв за кожно! окремо взято! експозицп змiцнюеться приблизно на однаковому рiвнi.
У процесi термодифузiйного насичення титану, ^м формування на поверхнi плiвки, елементи втшен-ня дифундують у глибину титаново! матрицi. Товщи-на газонасиченого шару титанових сплавiв тсля оксинирування визначаеться iзотермiчною витримкою в азои i не залежить вiд ступеня розрiджения киснев-мюного модифiкувального середовища. Зi збшьшен-ням температури в процесi оксинiтрувания вщ 850 до 950 °С вщбуваеться рiст твердостi i потовщення газо-насиченого шару. Також товщина газонасиченого шару зростае при збшьшенш витримки в середовищi азоту при оксинiтруваннi.
Дослвдження корозiйно-електрохiмiчно!' поведiнки в 0,9 % №С1 титанового сплаву ПТ-7М тсля оксинирування показали, що захист властивостi сплаву виз-начаються шльшсним спiввiдношениям оксинiтридно!' i оксидно! фаз у поверхневому модифiкованому шарi. Зi збiльшениям оксинiтридно!' фази, а також зi змен-шенням киснево! компоненти в !! складi антикорозiйнi характеристики поверхш сплаву покращуються. Збiльшения оксиниридно! фази вiдповiдае збшьшен-ню розрщження кисневмiсного середовища (див. таб-лицю 1).
Для порiвняння корозiйно!' стiйкостi оксинiтридiв титану з вщповщними оксидами i ниридами було дос-лiджено кинетику корозшного розчинення технiчно чистого титану ВТ 1-0 з термодифузшними шарами у 80%-му водному розчит И2804. Як i очiкувалося, най-швидше тддався ди агресивного середовища необроб-лений титан, швидюсть корозi!' якого на 15 добу стано-
[1.001 0,01 0,1 ро Па 0.001 0,01 0,1
Рис. 3. Прирют поверхнево! мжротвердосп титанових сплав1в:
1 - ВТ20; 2 - ПТ-7М; 3 - ВТ 1-0; 4 - ВТ6с тсля окситтрування при температур а) 850 °С; б) 950 °С (розрщження кисневмюного середовища 0,001.0,1 Па) вщносно азотування (схема)
Таблиця 1 - Потеншали Е i струми корозп iшр титанового сплаву ПТ-7М з покриттями в 0,9 %-му водному розчит №С1
Розрщження кисневмюного середовища, Па 850 °С 950 °С
Е В ^кор? ^ {кор, А/м2 Е В ^кор? ^ ¡кор, А/м2
0,001 -0,153 1,4Ч10-4 -0,410 1,83Ч10-4
0,01 -0,298 5,6Ч10-4 -0,400 6,0Ч10-4
0,1 - - -0,360 9,5Ч10-5
1 -0,365 8,0Ч10-4 -0,393 3,75Ч10-4
10 -0,330 9,0Ч10-4 -0,500 6,5Ч10-4
1607-6885 Нов1 матер1али г технологи в металургп та машинобудувант №2, 2009
39
вила 4,518 г/(м2хгод). На 20 добу вщбулося повне роз-чинення титану. Наступним, що виявив схильшсть до швидкого руйнування, став титан з поверхневою оксидною плГвкою ТЮ2, показник корозп якого рГвний 3,429 г/(м2хгод). Очевидно, що оксидна плГвка, сформована термодифузшним методом, розчиняеться аналопчно природнш, Г тшьки за рахунок бшьшо! тов-щини корозшна спйкГсть дещо зростае. Лише дещо поступаеться за корозшною стшшстю титан з наградною плГвкою: швидк1сть корозп титану з Т1М складае 2,028 г/(м2хгод). На 25 добу спостерГгаемо повне роз-чинення титану з оксидною, а на 38 добу - з нирид-ною плГвками. Титан з оксиниридним покриттям до 60 дГб експозицп практично не виявляе ознак корозш-ного руйнування. Отже, оксинириди забезпечують ти-тановим сплавам крашу корозшну стшшсть, шж ок-сиди Г нириди.
Висновки
ЗГ збшьшенням розрщження модифГкувального кисневмГсного середовища вщ 10 до 0,001 Па штен-сившсть оксинiтридоутворения збшьшуеться, а окси-доутворення гальмуеться.
ЗГ збшьшенням температури оксиштрування в штервалГ 850...950 °С склад сформованих оксишт-ридГв наближаеться до екшатомного. Компонентний склад потршно! сполуки зГ збшьшенням температури в штервалГ оксинiтридоутворения звужуеться.
Оксиштрування при розрГдженш кисневмГсного середовища 0,001... 0,1 Па забезпечуе титановим сплавам суттевше поверхневе змщнення, шж азотування за аналопчних температурно-часових параметрГв.
Ефектившсть захисту в агресивних середовищах оксиштридних покритпв вища, шж оксидних Г ттрид-них.
Перелж посилань
1. Горынин И. В. Титан в машиностроении / И. В. Горынин, Б. Б. Чечулин. - М. : Машиностроение, 1990. -400 с.
2. Титан и области его применения / [И. Ф. Червоный, В. В. Тэлин, В. И Пожуев и др.] // Ti-2007 в СНГ : материалы междунар. конф., 15-18 апр. 2007 г., Ялта. - К. : Наукова думка, 2007. - С. 314-326.
3. Development of Ti-Mo alloys for biomedical applications: Microstructure and electrochemical characterization / Nilson T.C. Oliveira, Giorgia Aleixo, Rubens Caram, Antonio C. Guastaldi // Materials Science and Engineering
A. - 2007. - Vol. 452-453. - Р. 727- 731.
4. Федiрко В. М. Азотування титану та його сплавiв /
B. М. Федiрко, I. М. Погрелюк. - К. : Наукова думка, 1995. - 221 с.
5. Получение гемосовместимых покрытий на основе титана с помощью метода плазменно-иммерсионной ионной имплантации и осаждения металлов / [И. А. Цыганов, А. И. Позднякова, Э. Рихтер, М. Ф. Майтц] // Физика твердого тела (вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского). - 2007. - №1. С. 5256.
6. Titanium oxynitride thin films sputter deposited by the reactive gas pulsing process / [Jean-Marie Chappe, Nicolas Martin, Jan Lintymer, Fabrice Sthal] // Applied Surface Science. - 2007. - Vol. 253, Iss.12. - P. 5312-5316.
7. The physiochemical properties of TiOxNy films with controlled oxygen partial pressure / [Min J. Jung, Kyung H. Nam, Yun M. Chung, Jin H. Boo] // Surface and Coatings Technology. - 2003. - Vol. 71 - Р. 71-74.
8. Войтович Г. Ф. Окисление карбидов и нитридов / Г. Ф. Войтович. - К. : Наукова думка. - 1981. - 192 c.
9. Алямовский С. И. Оксикарбиды и оксинитриды металлов IVA и VA групп. / С. И. Алямовский, Ю. Г Зайну-лин, Г. П. Швейкин. - М. : Наука. - 1981. - 144 с.
Одержано 09.07.2009
Оксинитрирование титановых сплавов осуществляли путем модифицирования кислородом нитридов, сформированных в среде молекулярного азота в температурном интервале 850... 950 °С, в диапазоне разжижения кислородсодержащей среды 0,001... 10 Па. Фазовое состояние поверхностных слоев с увеличением разжижения изменяется: доля оксинитридной фазы возрастает, а оксидной, напротив, уменьшается. Поверхностное упрочнение титановых сплавов после оксинитрирования увеличивается относительно азотирования. Оксинитридные покрытия обеспечивают титану и его сплавам лучшую антикоррозионную защиту, чем оксидные и нитридные.
The oxynitriding of titanium alloys was carried out during modification of nitrides by oxygen in the range of oxygen rarefaction 0,001... 10 Pa. The nitrides were formed in molecular nitrogen's medium at temperature range 850... 950 °С. The phase state of surface layers is varied with the increase of rarefaction: the quantity of oxynitride phase is increased and oxide phase is decreased. The surface strengthening of titanium alloys after oxynitriding is increased in regard to nitriding. Oxynitride compounds formed on the surface of titanium alloys provide the better anticorrosive protection in comparison with oxides and nitrides.
