Об уровне энергии глубокого донора в полупроводниках с вакансиями в анионной решетке Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 621.315.592

Б01: 10.21779/2542-0321-2018-33-3-23-34 Р.К. Арсланов, М.И. Даунов, У.З. Залибеков

Об уровне энергии глубокого донора в полупроводниках с вакансиями в анионной

решетке

Институт физики им. Х.И. Амирханова ДНЦ РАН; Россия, 367003, г. Махачкала, ул. М. Ярагского, 94; [email protected]

По результатам количественного анализа барических и температурных зависимостей кинетических коэффициентов исследован примесный электронный спектр нелегированных объемных кристаллов арсенидов «-типа 1иЛ8, ОаЛ8, CdSnAs2, CdGeAs2 и С^е, 2п0. Выяснено, что в вышеперечисленных полупроводниках собственному дефекту вакансии в анионной подре-шетке соответствует глубокий донорный центр. Определены положения уровней энергии относительно края зоны проводимости и коэффициенты давления энергетических зазоров между ними и соответствующим дном зоны проводимости. Наблюдается смещение уровней энергии глубоких донорных центров в глубь зоны проводимости с уменьшением ширины запрещенной зоны в вышеперечисленных полупроводниках. Зависимости коэффициента Холла и удельного электросопротивления от давления в «-InЛs и «-CdSnЛs2 подобны, что обусловлено наличием глубокого донорного центра, уровень энергии которого находится на сплошном спектре зоны проводимости в обоих соединениях, а различие в величинах давления, при котором эти зависимости резко усиливаются, обусловлено тем, что исходные концентрации электронов в исследованных образцах различаются на два порядка. В объемных кристаллах n-GaЛs с концентрацией избыточных доноров наличие глубокого донорного уровня было обнаружено из температурных зависимостей удельного электросопротивления и коэффициента Холла при атмосферном давлении. Количественный анализ столь сильной зависимости удельного электросопротивления от давления в нелегированном «-CdGeЛs2, аналогичный проделанному количественному анализу в n-CdSnЛs2, согласуется с наличием уровня энергии глубокого донорного центра вакансии мышьяка вблизи края зоны проводимости.

Ключевые слова: электронный спектр, уровень энергии, коэффициент давления.

Введение

Известно [1, 2], что в специально нелегированных полупроводниках бинарных Ш-У и тройных 11-1У-У2 арсенидах InЛs, GaЛs, CdSnЛs2, CdGeЛs2 электронный тип проводимости обусловлен нестехиометрией состава - вакансиями в анионной подре-шетке, поскольку мышьяк является легколетучим компонентом. Этот вывод был подтвержден исследованиями природы дефектов в кристаллах арсенидов, облученных электронами, которым соответствовали уровни энергии глубоких донорных центров

[3].

В отличие от мелких примесных центров, которые «следят» при всестороннем давлении за собственной зоной, с которой они генетически связаны, энергия глубоких примесных центров относительно абсолютного вакуума, как показал анализ экспериментальных данных [4], практически на уровне погрешности эксперимента, остается постоянной при изотропном сжатии кристаллической решетки. Это обусловлено тем,

что их волновые функции следует строить по всей зоне Бриллюэна и характер воздействия всестороннего давления на их энергию определяется эволюцией всей структуры энергетического спектра, а не только ближайшими одной или двумя зонами [8].

Уместно отметить, что только лишь по результатам феноменологического описания примесного центра, по данным об энергии ионизации, сечении захвата и т. п. при атмосферном давлении идентифицировать примесный центр, мелким или глубоким он является, затруднительно [5]. В этой связи исследование эволюции энергетического спектра носителей заряда в полупроводниках под воздействием всестороннего давления, особенно в хорошо изученных объектах, актуально.

В данной работе с целью изучения примесного энергетического спектра в вышеперечисленных арсенидах представлены результаты количественного анализа экспериментальных данных об электронном транспорте при гидростатическом давлении.

Результаты и обсуждения

Количественный анализ экспериментальных результатов проведен при комнатной температуре по следующим причинам. Уширением глубоких уровней при комнатной температуре можно пренебречь. Кроме того, как отмечено в [6], при понижении температуры и убывании концентрации свободных носителей заряда влияние хаотического потенциала усиливается, что может привести к ошибочным вычисленным величинам коэффициентов давления. При расчетах использованы известные сведения о законе дисперсии, величинах эффективной массы электронов на дне зоны проводимости тп, ширины запрещенной зоны её, барического коэффициента йе^/йР. Расчеты были проведены при учете концепции независимости энергии глубоких примесных центров от всестороннего давления относительно абсолютного вакуума [5] с использованием соотношений [7]:

N.

пЛ1=—„-й-7, (!)

1 + ^ехр(е,. — /)'

1п

л, л ^-1

V п* )

+/ о +

е

V йР у

Р} + 1пД (1а)

N = п+щ = N+N^N0, (2)

п1 — пз _ пйз — п*1 (2а)

п1 п2 пс12 пс11

Р еХР ^ А ехр [(Р1 - Р^йе^йР )* — /\- ехр [(Рх- Р2)\deJdP )* —/ \' (3)

А _

п1 — п3 ехр

ехр

(Р1 — Р2)(йен/йР )* +/ — /

— 1

— 1

(Рз)(йе?/йР )* +/ — / Индексы 0, 1, 2, 3 соотносят параметры к атмосферному давлению и к давлениям Р1<Р2<Р3. ей , /, (йеё/йР)* - приведенные энергия между дном зоны проводимости и уровнем энергии глубокого донорного центра, энергии Ферми и барического коэффициента ширины запрещенной зоны. п], п2, п3 и пй], пй2, пй3 - концентрации электронов в зоне проводимости и на глубоких донорных центрах. Nsh - концентрации глубоких и мелких донорных центров, N1;, - концентрация компенсирующих акцепторов, в - параметр спинового вырождения.

В отличие от широкозонных полупроводников, в которых можно ограничиться

двухзонным приближением, так как величина спин-орбитального расщепления валентной зоны А>>еg в n-InЛs, n-CdSnЛs2 и «-CdGeAs2, следует исходить из трехзонной модели Кейна [8], так как ^и е& близки по величине.

-fe +А) П2 =

n „ , о /о А 1Г>2 /|Г>2

g . П _ 1 (4)

еg + 2/3 А 2 РМ 4 Рм Рм - матричный элемент, учитывающий взаимодействие зон проводимости и валентной, Й - приведенная постоянная Планка.

Эффективная ширина запрещенной зоны и масса электронов в вышеперечисленных полупроводниках равны (Р - в ГПа): CdSnЛs2 - е= (0.2 + 0.09-Р) эВ; т«/то = 0.016 + 7.4 -10-3 - Р; InЛs - е^ = (0.322 + 0.077- Р) эВ, т«/т0 = 0.022 + 5.24-10-3 - Р; CdGeЛs2 - е^ = (0.405 + 0.065- Р) эВ; т«/то = 0.02 + 3.24-10-3 -Р.

Арсениды индия n-InAs и галлия n-GaAs Характерные зависимости от давления коэффициента Холла Ян(Р), удельного сопротивления р(Р) и ¡лн = |^н| /р при 300 К для монокристаллических образцов n-InЛs с концентрацией избыточных доноров ~1016 см-3 представлены на рис. 1. При давлениях до (2^3) ГПа Кн практически не зависит от давления и далее | Рн I и р возрастают с увеличением давления по экспоненциальному закону до Р &6.5 ГПа (начало полиморфного перехода). Подобный характер зависимости Ян(Р) в диапазоне давлений (2.5^6) ГПа обусловлен, очевидно, наличием глубокого резонансного донорного примесного центра - вакансии мышьяка [3]. Отметим, что в InЛs экстремумы ¿-долины и Х-долины зоны проводимости расположены на энергетической шкале выше экстремума /--долины зоны проводимости на расстоянии соответственно ~1 эВ и ~1.5 эВ [9].

Результаты количественного анализа экспериментальных данных о зависимости Кн(Р) (рис. 1) для образца с п0 = 1.84-1016 см-3 представлены на рис. 2. Согласно соотношениям (1)-(4)

ln

f NdL - ^

V ndr J

+ v_ 13.43 - 4.26 • P _s"dr0 + (dsJdP) • P . (5)

Таким образом, получено: Ndr = 2-1016 см3, Nsh-Na = -0.06-1016 см3, lnß + sdro = 13.57. Для величины ß = 1

Sdr = (0.35-0.11P) эВ (6)

(давление P - в единицах ГПа). При давлениях P>4,5 ГПа свободные электроны практически полностью локализованы на донорных центрах и энергия Ферми близка к величине sd. Положение уровня Ферми при P>5 ГПа стабилизировано относительно резонансного донорного уровня (рис. 2), причем sF > sdr: sF - sdr ^0.09 эВ.

В объемных кристаллах n-GaAs с концентрацией избыточных доноров Nd = (1.8-10^5.5-10) см наличие глубокого донорного уровня sd = (-0.15 + 1.1 • 10-7^Nd13) эВ было обнаружено из температурных зависимостей р(Т) и RH(T) при атмосферном давлении [10].

Диарсениды кадмия олова n-CdSnAs2 и кадмия германия n-CdGeAs2

Диарсениды кадмия-олова и кадмия-германия, близкие по свойствам соединения, относятся к наиболее изученным полупроводникам II-IV-V2 [11, 12]. Их зонные структуры подобны. Обращают внимание, однако, малые значения подвижности электронов в n-CdGeAs2 по сравнению с n-CdSnAs2 и противоречивость экспериментальных дан-

ных о барической зависимости удельного сопротивления в п-СёОеЛБ2. На основе анализа экспериментальных данных по оптическому поглощению, эффекту Фарадея, фотопроводимости и явлениям переноса был сделан вывод о существовании дополнительных подзон в зоне проводимости диарсенида кадмия олова и кадмия германия [13, 14]. Теоретические расчеты не подтвердили наличия дополнительных минимумов в зоне проводимости этих соединений вблизи главного минимума, а наблюдающиеся особенности в экспериментальных данных обусловлены, по-видимому, примесным энергетическим спектром.

Зависимости Ян(Р) и р(Р) в п-1пЛв (рис. 1) и п-Сё8пЛБ2 (рис. 3) подобны, что обусловлено наличием глубокого донорного центра, уровень энергии которого находится на сплошном спектре зоны проводимости в обоих соединениях, а различие в величинах давления, при котором эти зависимости резко усиливаются, обусловлено тем, что исходные концентрации электронов в исследованных образцах отличаются на два порядка. В образцах п-ЕпЛб - п = 1,84-1016 см-3, п-Сё8пЛБ2 - п = 1,9-1018 см-3 и энергии Ферми соответственно равняются -0,04 эВ и 0,19 эВ при атмосферном давлении. Обращает также внимание более сильное возрастание удельного сопротивления в п-1пЛб, чем в п-СёБпЛБг (рис. 1, 3).

В исследованных кристаллах п-СёБпЛБг до Р = 1 ГПа концентрация электронов практически от давления не зависит (рост в пределах (1^2) % на Р = 1 ГПа обусловлен объемно-концентрационным эффектом [14]), а рост р(Р) связан с убыванием подвижности электронов.

>

N

6

О

я

а.

о

а

о

с

сх

4 6 8 10

Р, ОРа

Рис. 1. Зависимости удельного сопротивления, коэффициента Холла и холловской подвижности электронов от давления в монокристаллическом образце п-1пЛ8 при Т = 300 К с концентрацией электронов при атмосферном давлении п = 1.84-1016 см-3

С учетом экспериментальной зависимости кинетических коэффициентов в интервале 1 ГПа<Р<3.4 ГПа (рис. 3) и исходной концентрации электронов п = 1.9-1018 см-3, зависимости х(Р), рассчитанных зависимостей т^Р) и т11())(Р) с использованием известных величин зонных параметров и введением эффективной величины ширины запрещенной зоны (6) в двухзонном приближении модели Кейна [1] была определена зависимость п(Р) и )(Р).

По зависимости п(Р), )(Р), согласно (1) - (3),

ln

С N Л Hd^ _ 1

V ndr J

) 11.8 _ 4.14 . P = 4о + {dsJdP ) P . (7)

17 3 18 3

Таким образом, получено: Ndr = 8-10 см- , Nsh - Na = 1.1-10 см- . Для величины

ß = 1

sdr = (0.3 - 0.11 -Р) эВ (P - ГПа). (8)

n-InAs

о

«

о с

л

о £

15

10

с

z:

-5

-10

-1-15

3 4 P, GPa

Рис. 2. Зависимости энергии дна зоны проводимости sC, уровня энергии глубокого резонансного донорного центра sdr, энергии Ферми sF относительно sCo (P = 0), концентрации электронов зоны проводимости n и электронов на глубоких донорных центрах ndr, ln[(Ndr/ndr-1)]+ г) от давления в образце n-InAs при T = 300 К с концентрацией электронов при атмосферном давлении n = 1,84-1016 см-3, N = n+ndr, Ndr - концентрация глубоких донорных центров

Рис. 3. Зависимости удельного сопротивления, коэффициента Холла и холловской подвижности электронов от давления в монокристаллическом образце n-CdSnAs2 при Т = 300 К с концентрацией электронов при атмосферном давлении п = 1.9-1018 см-3

На рис. 4 представлены результаты количественного анализа. В отличие от исследованного образца n-InAs с N = 1.84-1016 см-3 и ^ - N = -0.06-1016 см-3 (рис. 1, 2), в образце n-CdSnAs2 с N = 1.9-1018 см-3 - ^ - N = 1.1-1018 см-3. При Рчюо в n-CdSnAs2 n^Nsh - N0, пж-^^дт, а в n-InAs п^0, п^^У. Описанная ситуация объясняет, почему до начала фазового перехода в n-InAs р возрастает более чем на четыре порядка, а в n-CdSnAs2 - лишь в ~5 раз (рис. 1, 3).

П-СС18ПА52

0.5

0.4

0.3

>

и

10

0.2

0.1

О

0 1 2 3 4 5 Р,вРа

Рис. 4. Зависимости энергии дна зоны проводимости ее, энергии Ферми ер, энергии резонансного донорного центра е относительно энергии дна зоны проводимости при атмосферном давлении ее0 (Р = 0) и концентраций электронов зоны проводимости п и электронов на глубоких до-норных центрах п¡¡г от гидростатического сжатия в монокристаллическом образце n-CdSnAs2 при Т = 300 К. ЫЛг, Ы^, Ыа - концентрации соответственно глубоких и мелких донорных, компенсирующих акцепторных примесных центров (Ы = пс + п& = Ы^ + Ы^ - Ыа)

Экспериментальные данные о зависимости р(Р) в n-CdGeAs2 при 300 К до Р = 1 ГПа противоречивы (рис. 5) [14]. В легированных теллуром и индием кристаллах с концентрацией электронов (1017^1018) см-3 р(Р)/р(0) = 1,22^1,24 (Р = 1 ГПа) [26]. Рост р при 0<Р<1 ГПа, так же, как в n-CdSnAs2, обусловлен убыванием подвижности электронов и согласуется с барическими зависимостями ширины запрещенной зоны де^дР = 0,093 эВГпа- и статической диэлектрической проницаемости. Таким образом, зависимости р(Р) при 0<Р<1 ГПа в n-CdSnAs2 и в легированном теллуром и индием п-CdGeAs2 близки (рис. 3, 5). Уместно отметить, что на зависимость р(Р)~ц(Р) суще-

14

12 10 8 6 4 2 0

Г

+

■з

С

%

& с

ственное влияние оказывает убывание х с ростом давления, без учета которого интерпретация экспериментальных данных не является корректной.

В нелегированном п-СёОеЛБ2 р(Р)/ро = 7 (Р = 0,8 ГПа) (рис. 5). Количественный анализ столь сильной зависимости р(Р) в нелегированном п-СёОеЛБ2, аналогичный проделанному количественному анализу в п-Сё8пЛБ2, согласуется с наличием уровня энергии глубокого донорного центра вакансии мышьяка вблизи края зоны проводимости: 8с1 = (-0,05-0,093-Р) эВ (Р- ГПа). Результат этот согласуется с [3], где был исследован подвергнутый радиационному облучению СёОеЛБ2 и было отмечено наличие донорного центра с = -0,05 эВ. Для концентрации электронов при атмосферном давле-

17 —3

нии п = 10 см

N = 1,65-1018 см-3, Ы* - Ыа = -3-1016 см-3, р/р0 = 1 + 7,5-Р (ГПа). (9)

На рис. 6 представлены результаты количественного анализа.

Об уровне энергии глубокого донора в н-СйТе и н^нО

По результатам количественного анализа экспериментальных данных о барических и температурных зависимостях электросопротивление в объемных кристаллах п-СёТе [15] и п-ЪпО [16] обнаружены глубокие донорные центры, уровни энергии которых расположены под дном зоны проводимости. Соответственно в п-СёТе = 0,112 эВ, в п-ЪпО = 0,37 эВ. В п-СёТе использована четырехуровневая модель, в п-ЪпО - трехуровневая модель.

I II

О.

Рис. 5. Зависимости удельного сопротивления от давления в нелегированном (1) (ось I) [27] и легированном теллуром (2) и индием (3) (ось II) [26] п-СёОеЛ82 при 300 К

Рис. 6. Зависимости энергии дна зоны проводимости ее, энергии Ферми еР, уровня энергии глубокого резонансного донорного центра ес относительно ее0 (Р = 0) и концентраций электронов зоны проводимости п, электронов на глубоких донорных центрах па от давления в образце п-CdGeAs2 с концентрацией электронов при атмосферном давлении п = 1017 см-3 при Т = 300 К. Ыс, Ын, Ыа - концентрации соответственно глубоких и мелких донорных, компенсирующих акцепторных примесных центров (Ы = пе + пСг = ЫСг + Ы^ - Ыа)

>

« о

"О

СО

-1

■ 1 | 1 > 1 ' 1

в 1пА$ _

^сазпАз, -

Сс1Те -

СсЮеАв,

- СтаА$ ____ гпо

1 1 1 , 1

О

в, еУ

Рис. 7. Зависимость энергии глубокого донорного центра относительно края зоны проводимости от ширины запрещенной зоны в полупроводниках с вакансиями в анионной подрешетке

Выводы

На рис. 7 приведен график зависимости энергии глубокого донорного центра вакансии мышьяка относительно дна зоны проводимости от ширины запрещенной зоны 8с1 = Х^) арсенидов InAs, CdSnAs2, CdGeAs2, GaAs. В объемных кристаллах и-GaAs с концентрацией избыточных доноров N = (1,8-1016 ^ 5,5-1017) см-3 наличие глубокого донорного уровня £а = (-0,15 + 1,1-10-7-У/3) эВ было обнаружено из температурных зависимостей р(Т) и ЯН(Т) при атмосферном давлении. Кроме того, на рис. 7 приведены данные о для CdTe [15] и 2п0 [16]. Таким образом, наблюдается смещение уровня энергии глубокого донорного примесного центра в глубь зоны проводимости с уменьшением ширины запрещенной зоны. Наличие глубокого донорного примесного центра обусловлено вакансиями в анионной подрешетке в перечисленных выше полупроводниках.

Литература

1. Маделунг О. Физика полупроводниковых соединений элементов III и V групп. -М.: Мир, 1967.

2. Прочухан В.Д. Полупроводниковые материалы типа А2В4С52 // Материалы VI Зимней школы по физике полупроводников. - Л.: ЛИЯФ, 1974. - С. 280-334.

3. Брудный В.Н. Радиационные дефекты в полупроводниках II-IV-V2 // Известия высших учебных заведений. - 1986. - T. 39, № 8. - С. 84.

4. Даунов М.И., Камилов И.К., Габибов С.Ф. Электронный спектр и электрофизические свойства германия с двухзарядной примесью золота по обе стороны разнодо-линного перехода L1 Д1 при всестороннем давлении до 7 ГПа // ФТП. - 2013. - Т. 35, № 1. - С. 58.

5. In-Hwan Chor, Peter Y.Yu. Pressure Dependence of Band Gaps and Deep Centers in Chalcopyrite Semiconductors // Phys. Stat. Sol. B. - 1999. - V. 211. - P. 143.

6. Даунов М.И., Камилов И.К., Габибов С.Ф. Применение всестороннего давления для оценки степени влияния флуктуационного потенциала на энергетический спектр носителей заряда в кристаллических полупроводниках // Доклады Академии наук. - 2008. -T. 419, № 1. - C. 35.

7. Аскеров Б.М. Кинетические эффекты в полупроводниках. - Л.: Наука, 1970. -С. 303.

8. Das Sarma S., Madhukar A. Cation and anion ideal vacancy induced gap levels in some III-V compound semiconductors // Sol. St. Commun. - 1981. - V. 38, № 3. - P. 183.

9. Матуленес А., Пожела Ю., Шимулите Е., Юцене В. Преобразователи давления на основе варизонных кристаллов // Полупроводниковые преобразователи / под ред. Ю. Пожелы. - Вильнюс: Мокслас. - 1980. - С. 141.

10. Pitt G.D., Lees J. Electrical Properties of the GaAs X1C Minima at Low Electric Fields from a High-Pressure Experiment // Phys. Rev. B. - 1970. - V. 2, № 10. - P. 41-44.

11. Справочник «Физико-химические свойства полупроводниковых веществ». -М.: Наука, 1978.

12. Даунов М.И., Магомедов А.Б., Рамазанова А.Э. Объемно-концентрированный эффект // ФТП. - 1985. - T. 19, № 5. - C. 936-938.

13. Vyas M.K.R., Pitt G.D. Hydrostatic pressure resistivity variation in n-typeZnSiP2, CdSiP2 and CdGeAs2 // J. Phys. C: Solid State Phys. 7. L423. - 1974. - V. 7. - P. 423.

14. Bendorius R., Prochukhan V.D., Sileika A. The Lowest Conduction Band Minima of A2B4C52 - Type Semiconductors // Phys. Stat. Sol. B. - 1972. - V. 53. - P. 745.

15. Даунов М.И., Ковалев А.С., Моллаев А.Ю., Магомедов А.Б. О резонансном до-норном уровне в n-CdTe по данным об электронном транспорте при всестороннем давлении // ФТП. - 2011. - T. 45, № 1. - C. 44.

16. Даунов М.И., Арсланов Р.К., Гаджиалиев М.М., Кортунова Е.В., Хохлачев П.П., Шванский П.П. Электрофизические и термоэлектрические свойства окиси цинка при атмосферном и гидростатическом давлениях // ФТП. - 2006. - T. 40, № 11. -C. 1289.

Поступила в редакцию 30 марта 2018 г.

UDC 621.315.592

DOI: 10.21779/2542-0321-2018-33-3-23-34

Deep donor levels in semiconductors with vacancies in the anion sublattice R.K. Arslanov, M.I. Daunov, U.Z. Zalibekov

Institute of Physics named after Kh.I. Amirkhanov, Dagestan Scientific Center of RAS; Russia, 367003, Makhachkala, M. Yaragsky st., 94; [email protected]

The impurity energy spectrum of undoped bulk n-types: GaAs, InAs, CdSnAs2, CdTe, and ZnO, has been investigated, being based on the quantitative analysis of baric and temperature dependences of kinetic coefficients. The deep donor center in these semiconductors is found to be corresponded to an intrinsic defect of vacancy in the anion sublattice. We have determined: 1) positions of the energy levels against the conduction band bottom for each listed specimen and 2) the pressure coefficients for these levels. The shifts of the deep donor levels towards the depth of conduction band have been calculated as the function of a band gap width, manifesting their resonant-type nature for InAs and CdSnAs2. The dependences of Hall coefficient and specific resistance in n-InAs and n-CdSnAs2 are similar, due to the presence of a deep donor center whose energy level is on the continuous spectrum of the conduction band in both compounds, and the difference in the pressure at which these dependences are sharply enhanced, due to the fact that the initial electron concentrations in the samples studied differ by two orders of magnitude. In bulk n-GaAs crystals with a concentration of excess donors, the presence of a deep donor level was found from the temperature dependences of specific resistance and Hall coefficient at atmospheric pressure. A quantitative analysis of such a strong dependence of specific resistance on undoped n-CdGeAs2, analogous to the quantitative analysis done in n-CdSnAs2, agrees with the presence of the energy level of the deep donor center of the arsenic vacancy on the brink of the conduction band.

Keywords: electronic spectrum, energy level, pressure coefficient.

Received 30 March 2018