CC BY
13
Примесный фотовольтаический эффект на p-i-п-структурах на основе нелегированного GaAs
В. А. Морозова1, О. Г. Кошелев'0, Е. П. Веретенкин2, В. Н. Гаврин2, Ю. П. Козлова2
' Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики полупроводников. Россия, II9991, Москва, Ленинские горы, д. I, стр. 2.
2 Институт ядерных исследований РАН, Москва. E-mail: " scon282@phys.msu.ru
На /?-г-п-структурах, изготовленных из нелегированных кристаллов GaAs с известными параметрами, в области hv = 0.76-1.35 эВ обнаружена фотоэдс; токовые чувствительности в примесной и собственной (hv > 1.35 эВ) областях оказались сравнимыми. Установлено, что примесный фотовольтаический эффект обусловлен структурными дефектами EL2 и EL3, создающими в запрещенной зоне глубокие донорные уровни. Проведены расчеты, обосновавшие возможность наблюдения этого эффекта в исследованных структурах.
PACS: 71.55.Eq, 72.80.Еу.
Ключевые слова: полуизолирующий GaAs, примесный фотовольтаический эффект, глубокие уровни, p-i-n-етруктуры.
Статья поступила 28.05.2008, подписана в печать 24.06.2008.
Введение
Основная задача солнечной энергетики — преобразование солнечной энергии в электрическую. Лучшими материалами для изготовления солнечных элементов (СЭ) являются и СаАэ [1]. В современных СЭ ток короткого замыкания , определяющий их кпд, обусловлен переходами в области собственного поглощения. С 1960 г. в печати обсуждается вопрос о возможности повышения кпд за счет примесного фотовольтаического эффекта (ПФВЭ) [2]. Наличие примесных уровней в середине запрещенной зоны позволяет использовать генерацию неравновесных носителей с них в с-зону и и-зону, что максимально расширяет спектральную область поглощения и увеличивает сигналы при освещении фотоэлемента солнечным светом. Однако в последующих теоретических работах было показано, что введение таких примесей приводит к возрастанию безызлучательной рекомбинации и уменьшению кпд [3-5]. Тем не менее возможность использования этих уровней — предмет теоретических исследований до настоящего времени [6]. Легирование кремниевых СЭ примесью Iп, создающей акцепторный уровень (£„^0.157 эВ), может привести, по расчетам авторов работы [7], к увеличению кпд на 1-2%. Экспериментально ПФВЭ неоднократно наблюдали на структурах и йе, однако вопрос о повышении за счет него кпд СЭ остается открытым [7-9].
В настоящей работе исследования проводились на р-1-п -структурах, изготовленных из нелегированных монокристаллов полуизолирующего п-СаАэ с известными параметрами. Эти структуры предназначались для детектирования солнечных нейтрино. На них в области энергий фотонов hv = 0.76-1.35 эВ мы впервые наблюдали ПФВЭ [10]. Цель настоящей работы — выяснить, какие уровни в ¿аАв ответственны за появление ПФВЭ, и проанализировать условия его наблюдения на исследованных р-1-п -структурах.
Методижа и образцы
Измерения спектров и фотопроводимости (ФП) проводились при 300 К в области Ну = 0.5-1.6 эВ. Монохроматический свет падал на структуру со стороны /?-слоя. Источник света — спектрограф ИКС-21, в кото-
ром для повышения интенсивности света глобар заменен кинолампой; частота модуляции 146 Гц. Все спектры нормировались на число квантов.
Исследованные структуры имели следующие параметры: толщина ¿-области й,- и 400 мкм, сильно легированных р- и п-слоев йрл и 3 мкм, размер приемной площадки 4x4 мм.
Монокристаллы п-СаАэ были выращены методом Чохральского при изменении атомной доли мышьяка в расплаве Х^ = 0.495, 0.492, 0.484, 0.461 для образцов (а затем структур) 1-4 соответственно. В них концентрация собственных точечных дефектов ЕЬ2 (антиструктурный дефект Авоа). создающих в запрещенной зоне донорный уровень (Ес — 0.78 эВ), составляла М> = (1.6, 1.4, 1.3, 0.84) х 1016 см-3. Концентрации основных фоновых примесей были на порядок меньше. Ионизованные центры ЕЬ2+ являются наиболее эффективными центрами захвата электронов, а нейтральные центры ЕЬ2° — дырок [10, 11]. Уменьшение Х^ и N0 не привело к ожидаемому увеличению времени жизни электронов тп и дырок тр из-за значительного возрастания концентрации других собственных дефектов, в частности Са/|5. (акцепторный уровень (£„^0.075 эВ)) и йа-О-йа (донорный уровень (£: — 0.55 эВ), ЕЬЗ центры) [10-13]. Концентрации ионизованных центров ЕЬ2+ и ЕЬЗ+ для образцов 1-4 были равны соответственно: М+ = (1.5, 3.0, 3.0, 2.6) х 1015 см—3 и М+ = (0.1, 1.7" 2.0, 2.6) х 1015 см-3. Уровень Ферми расположен вблизи уровня ЕЬ2, поэтому концентрация ЕЬЗ° центров А^иО. Было показано, что коэффициент
0.78
0.65
0.55
EL3
EL2
0.88
Рис. I. Схема возможных переходов в полу изолирующем ОэАб с двумя типами структурных дефектов ЕЬ2 и ЕЬЗ
поглощения а в области hv = 0.65-1.35 эВ определяется центрами EL20, EL2 + и EL3 + [10]:
(У (hi/) = an2(hv)N.? + ap2(hv)N,t + api(hv)N+.
Здесь N® — концентрация нейтральных EL20 центров, N2=N2+N,f; ап2, <JP2, <Jp'i — сечения фотоионизации центров EL2, EL3 для электронов и дырок.
На рис. 1 приведены зонная схема исследуемого GaAs и возможные переходы между с-зоной, и-зоной и уровнями EL2, EL3.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Спектры Уас для структуры 1 и 4 приведены на рис. 2 (кривые 1 и 2 соответственно). Видно, что в интервале hv = 0.76-1.35 эВ наблюдается фотоэдс, при этом токовые чувствительности в области примесного и собственного (/ш>1.35 эВ) поглощения сравнимы. Для всех структур при hv = 1.2 эВ и интенсивности освещения / и 1012 фотон/(см2-с) величины переменных составляющих/sc изменялись в пределах « (0.33-1)х 10-/ А/см2.
105 104
ю2
а"
<ч'~ 1П0
s ю
U 1*1 Л
10"2
10"3
0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 /IV, эВ
Рис. 2. Спектры Л, (/, 2), ФИ (5, 4), а (5, б), а,,2 (7),
(тп2 (8) и агз (9) образцов (структур) 1 (1, 3, 5) и 4 (2, 4, 6) полуизолирующего ОэАб
На рис. 2 приведены также спектры ФП структур 1 и 4, измеренные при 4 В (кривые 3, 4 соответственно). Структура становится обычным фотосопротивлением, если к ней в прямом направлении приложено напряжение, снимающее объемные заряды барьеров р-1 и ¿-п. Действительно, сигнал ФП линейно возрастал с увеличением напряжения от 1 до 10 В, а форма спектра сохранялась. Для удобства рассмотрения кривые 1-4 произвольно смещались по оси ординат. Здесь же приведены спектры коэффициента поглощения о- образцов 1 и 4 (кривые 5, 6) и сечений фотоионизации ар2, ап2, ора (кривые 7-9), взятые из работ [10, 14].
Из рис. 2 видно, что спектры и ФП в основных чертах повторяют форму спектров о-. Для всех структур
(ус1[ -С 1 при /ш ^ 1.35 эВ, поэтому спектральные изменения ФП отражают изменения о- с Лг/. Действительно, пороги спектров ФП в согласии с рис. 1 наблюдались при Лг/ = 0.64 эВ (кривые 3, 4). Поведение спектра ФП в области /ш = 0.7-0.85 эВ отражало спектральный ход ар2 (кривая 7). Генерация электронов с центров ЕЬ2° и дырок с ЕЬЗ+ приводила к росту сигналов ФП при /ш > 0.85 эВ, повторяющему изменения о- с Лг/ (кривые 5, 6).
Известно, что для появления возбуждение должно быть биполярным. С учетом положения ЕЬ2 уровня ожидалось наблюдать сигналы при /ш ^ 0.78 эВ. Действительно, пороги спектров наблюдались при /ш = 0.76 эВ (кривые 1, 2). Для барьера 1-р в ¿-области неосновные носители — дырки, поэтому их фотоионизация с центров ЕЬ2+ и ЕЬЗ+ должна определять форму спектра Для барьера г-п в ¿-области неосновные носители — электроны, их генерация с центров ЕЬ2° заметно увеличивала сигнал . В результате зависимость от Лг/ (как ФП и а) отражает фотоионизацию электронов и дырок с центров ЕЬ2°, ЕЬ2+ и ЕЬЗ+.
Для структур 1-4 значения диффузионных длин в ¿-области составляют Ьп ^ 6 и Ьр ^ 1.2 мкм, т.е. собирание неосновных носителей в области примесного поглощения 1-р- и ¿-п-переходами полное уже при к, 10 мкм. Собирание неосновных носителей в области собственного поглощения ограничено величинами = 400 и с1р = 3 мкм. Так, при Лг/ ^ 1.39 эВ а ^ 100 см^1 [15], ас1[ ^ 4 и вклад от ¿-п-перехода прекращается, падает (кривые 1, 2). При hv ^ 1.43 эВ о- и 101 см^1, ас1р и 3 весь свет поглощается в р-слое и электроны затягиваются в область объемного заряда ¿-/^-перехода только со стороны /?-слоя.
Оценжа жонцентраций неравновесных электронов и дырож в области примесного поглощения
Для возникновения стационарной фотоэдс на запорном слое необходима генерация неосновных носителей заряда [8]. В ¿-области на расстоянии ^ Ьр от ¿-/?-пере-хода это дырки, т.е. ~ А/», а на расстоянии ^ Ьп от ¿-п-перехода — электроны, т. е. ~ Ап. Наша задача — найти связь неравновесных концентраций Дп и Ар с параметрами примесных центров и оценить степень биполярности Ап/Ар (для ¿-/^-перехода) и Ар/Ап (для ¿-п-перехода), так как она определяет возможность наблюдения ПФВЭ [8]. В области собственного поглощения обычно Ап/Арх, 1.
Рассмотрим возможные переходы в СаАэ с уровнем ЕЬ2 (образец 1, А^иО), рис. 1. С уровня происходит оптическая (переходы 1, 4) и термическая (2, 5) генерация электронов и дырок в с-зону и и-зону, а также их захват (3, 6) на уровень. В стационарном состоянии система описывается уравнениями:
ап2(М? - ДАО/ - 7п2(М+ + ДАО(п0 + Ал) +
+ — АЫ)Ысм = 0,
ар2(Ы+ + ДАО/ - 7р2(М? - ДАО(/?о + Ар) + + 1р2(М+ + АМ)Рм = 0, Ап - АЫ = Ар.
Здесь (по + Дп), (ро + Ар), (№?-ДЛ0, (М+ + ДА0 -полные концентрации электронов в с-зоне, дырок в и-зоне и электронов и дырок на примесном
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
71
уровне; 7,г2 = 1/(М+т,г), 7Р2 = 1/(М?7>) - коэффициенты захвата электрона и дырки уровнем ЕЬ2; МсМ = Мсехр(^АЕМс/кТ), РоМ = Риехр(^АЕМо/кТ) -приведенные плотности состояний в с-зоне и и-зоне, АЕмс , АЕми — энергетические расстояния от примесного уровня до соответствующей зоны.
В нашем случае при / и 1012 фотон/(см2-с) равновесное заполнение уровней не изменяется, т.е. Л/,+ . С учетом этого имеем [8]
Д п = I (А п + В)/( 1 + С), Ар = Г (Ар + В)/( 1 + С),
где Ап = (7п2М?/(М+7п2) , Ар = ар2М+/(М?7р2), В = (ап2 х х 72'Ром +ар2%2 , С = Ы2[ЫсМ х (ЛЛ+)"2 +
+ Ром(М!Г2].
Для образца 1 «о = 1.4 • 10' см—3, //„ = 8040 см2/ /(В-с), тп = 1.8 • 10"9 с, тр = 1.4 • 10"9 с [12, 16]; ЫсМ = 1.3 • Ю5 см-3, Рим = 1.5 • 108 см—3 [17]; 7п2 = 3.7-10^7см3-С^, 7р2 = 5.М0-8 СМ3-С^; оп2(НУ) и ир2(кр) приведены на рис. 2. При этих значениях параметров имеем Б-сЛ„, Ар, а С -С 1, поэтому
Ап = 1ап2М°/Ъ2М+, Ар = 1ар2Ы+/Ъ2Ы$. (1)
Наличие в СаАэ центров ЕЬЗ+ приводит к оптической и термической генерации с них дырок (переходы 7, 8, см. рис. 1) и захвату электронов (переход 9), т. е. для электронов число рекомбинационных центров (Л/,++ Л^3+) возросло. В этом случае неравенства, аналогичные приведенным выше, сохраняются и с учетом 7я2«7яЗ [18] имеем
Ап=1оп2ы1/1п2(Ы+ + Ы+),
Ар = 1(ор2ЛЛ+ + ор,Ы+)/Ъ2Ы?2 .
Ап, Др, см-3
105 1 1 1 1 1 5 -
101 -1-1-1-1-1-
0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 /IV, эВ
Рис. 3. Спектральные зависимости неравновесных концентраций электронов Ап (1, 3, 5, 7) и дырок Ар (2, 4, б, 8) для структур 1 (/, 2), 2 (3, 4), 3 (5, б) и 4 (7, 8)
Видно, что Ап и Ар пропорциональны /, что и наблюдалось в эксперименте: зависимость от / в области Ну = 0.9-1.35 эВ имела линейный характер.
На рис. 3 для структур 1-4 приведены зависимости Лп(/ш) и Ар(кь>), рассчитанные по формулам (1) и (2). Сравнение экспериментальных и расчетных кривых показывает, что для всех структур формы спектров и Ап идентичны (см. рис. 2, 3). Для структуры 1 этого и следовало ожидать, так как Ап > Ар (рис. 3, кривые 1, 2), а Еп = ЪЕр, поэтому основной вклад в дает ¿-«-переход, т.е. ~ Ап(кь>). При этом в об-
ласти Лг/ = 0.9-1.35 эВ величина Ар/Ап, определяющая возможность наблюдения ПФВЭ, изменяется от и 0.33 до 0.01, а Ап/Ар - от й 3 до 100. Для структуры 4 по сравнению с 1 (структуры 2,3 — промежуточный случай) Ап на порядок меньше, а Ар > Ап (кривые 7, 8), поэтому ожидался заметный вклад в фототок от ¿-/^-перехода. Действительно, абсолютные значения •4С у структуры 4 в 3 раза больше, чем у структуры 1 (рис. 4), однако форма спектра по-прежнему отражает ход Ап(кь>). Для структуры 4 степень биполярности Ар/Ап изменяется от и 11 до 1.1, а Ап/Ар - от и 0.09 до 0.9, т. е. условия для наблюдения ПФВЭ лучше, чем для структуры 1. По-видимому, соотношения между Ап и Ар, Ар/Ап и Ап/Ар для каждой структуры такие, что формы результирующих спектров и Ап идентичны.
ТТ Л
'ту* 'х
Рис. 4. Спектры (/, 2) и (3-8) при Ц,К: 1 (5, •/), 4 (5, 6), 50 В (7, 8) для структур 1 (/, 3, 5, 7) и 4 (2, 4, 6, 8)
Таким образом, наблюдаемый в p-i-n-структурах ПФВЭ обусловлен собственными структурными дефектами GaAs — центрами EL2 и EL3, создающими уровни вблизи середины запрещенной зоны. Проведенные расчеты показали, что для исследованных структур вероятность появления неосновных носителей при примесном возбуждении достаточно велика, а степени биполярно-сти для г-га- и i-р-переходов невелики, что и создает возможность экспериментального наблюдения ПФВЭ.
Освещаемую р - i -п-структуру можно использовать как в режиме генерации фотоэдс, так и в фотодиодном режиме [19]. На рис. 4 для структур 1 и 4 представлены спектры /sc (кривые 1, 2) и 4v (3-8) при разных значениях обратного напряжения Цт. Видно, что с увеличением Цт сигналы J¡m заметно возрастали, а форма спектра /sc изменялась. Для структуры 1 (кривые 3, 5, 7), где и 0, Цт перераспределялось таким образом, что большая его часть оказывалась в более высокоомной области ¿-р-перехода (/sc при hv < 0.85 эВ определяется i-р-переходом, см. рис. 2). Для структуры 4 в аналогичных условиях форма спектра /inv изменялась незначительно, по-видимому, из-за наличия центров = N2 .
Для i-p- и ¿-«-переходов толщины слоев объемного заряда при Цт = 0 В: d¡p, d-m к, 0.3, 0.5 мкм, a Lp, Ln ^ 1.2, 6 мкм, т. е. заметная доля генерированных светом носителей поглощается в областях объемного заряда. Эта доля (/¡nv) должна расти с увеличением U\m, так как d¡p, d¡n ~ (Unv)l/2 [19], что и наблюдалось в эксперименте для всех структур.
Таким образом, при использовании p-i -n -структур из GaAs в режиме фотодиодов их спектральные характеристики значительно расширяются (на область hv и 0.76-1.35 эВ) за счет ПФВЭ, а фоточувствительность возрастает с увеличением Цт.
Заключение
В области примесного поглощения впервые проведены исследования спектров /sc и J¡m на p-i -n -структурах, изготовленных на основе нелегированных монокристаллов полуизолирующего GaAs с известными параметрами. Показано, что за появление примесного фотовольтаического эффекта ответственны собственные структурные дефек-
ты (центры EL2 и EL3), создающие в запрещенной зоне GaAs донорные уровни (Ес — 0.78 эВ) и (Ес — 0.55 эВ) соответственно. Проведены расчеты, которые обосновали возможность наблюдения этого эффекта в исследованных структурах. Показано, что при использовании р - i -п-структур в режиме генерации фотоэдс и фотодиодном режиме их спектральные характеристики расширяются на область энергий фотонов hv = 0.76-1.35 эВ.
Списож литературы
1. Алферов Ж.И., Андреев В.М., Румянцев В. Д. // ФТП. 2004. 38. С. 937.
2. Wolf М. // Ргос. IRE. 1960. 48. Р. 1246.
3. Shokley M.W. and Queisser H.J. //Appl. Phys. 1961. 32. P. 510.
4. Guttler G and Queisser H.J. // Energy Convers. 1970. 10. P. 51.
5. Wurfel P. 11 Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1993. 29. P. 403.
6. Marti A., Cuadra L., Lopez N„ Luque A. I! ФТП. 2004. 38. C. 985.
7. Keevers M.J., Green M.A. 11 J. Appl. Phys. 1994. 75. P. 4022.
8. Берковский Ф.М., Рывкин СМ. I! ФТТ. 1962. 4, № 2. P. 366.
9. Li J., Chong M., Zhu J. et al. 11 Appl. Phys. Lett. 1993. 63. P. 851.
10. Kozlova J.P., Bowles T.J., Eremin V.K. et al. // Nucl. Instr. and Meth. 2003. A 512. P. 1.
11. Морозова В.А., Кошелев О.Г., Веретенкин Е.П. и др. // Вести. Моск. ун-та. Физ. Астрой. 2001. № 3. С. 66.
12. Gavrin V.N., Kozlova J.P., Veretenkin E.P. et al. // Nucl. Instr. and Meth. A. 2001. 466. P. 119.
13. Neild S.T., Skowronski M., Lagovski J. // Appl. Phys. Lett. 1991. 58. P. 859.
14. Siluverberg P., Omling P., Samuelson L. // Appl. Phys. Lett. 1988. 52. P. 1689.
15. Moss T.S., Hawkins T.D.F. // Infrared Physics. 1962. 1. P. 111.
16. Markov A.V., Polyakov A.V., Smirnov N.B. et al. 11 Nucl. Instr. and Meth. A. 2000. 439. P. 651.
17. Blakemore J.S. 11 J. Appl. Phys. R. 1982. 53. P. 123.
18. Lax M. 11 J. Appl. Phys. 1960. 119. P. 1502.
19. Викулин ИМ., Стафеев В.И. Физика полупроводниковых приборов. М., 1990.
Impurity photovoltaic effect in p-i-n structures of undoped GaAs
V.A. Morozova1, O.G. Koshelev1', E.P. Veretenkin2, V.N. Gavrin2, J.P. Kozlova2
1 Department of Semiconductor Physics, Faculty of Physics, M. V. Lomonosov Moscow State University, Moscow 119991, Russia.
2 Institute for Nuclear Research, Russian Academy of Sciences, Moscow. E-mail: " scon282@phys.msu.ru.
A photo-emf in the photon energy range from 0.76 to 1.35 eV was found in p-i-n detectors based on SI-GaAs; the current sensitivities in extrinsic and intrinsic (hv > 1.35 eV) ranges were comparable. It was determined that the impurity photovoltaic effect was caused by the EL2 and EL3 deep donor defects. The theoretical estimations showed the possibility of this effect in the tested structures.
PACS: 71.55.Eq, 72.80.Ey.
Keywords: impurity photovoltaic (IPV) effect, midgap deep level, solar cell, gallium arsenide, short-circuit photocurrent. Received 28 May 2008.
English version: Moscow University Physics Bulletin 2(2009).
Сведения об авторах
1. Морозова Валентина Алексеевна — к.ф.-м. п., ет. иаучи. сотр.; ет. иаучи. сотр.; тел.: (499)939-41-18, e-mail: seon282@phys.msu.ru.
2. Кошелев Олег Григорьевич — к.ф.-м. и., ет. иаучи. сотр.; ет. научи, еотр.; тел.: (499)939-29-94, e-mail: seon282@phys.msu.ru.
3. Веретенкин Евгений Павлович — ет. научи, еотр.; тел.: (496)751-07-03, e-mail: ilyaver@rnail.ru.
4. Гаврин Владимир Николаевич — д. ф.-м.н., профессор, зав. лабораторией; тел.: (496)751-07-02, e-mail: gavrin@Xlionis.iasnet.ru.
5. Козлова Юлия Павловна — к. ф.-м.н., ет. научи, сотр.; тел.: (496)751-07-02, e-mail: jpkozlova@rbcrnail.ru.
