CC BY
7
юо
50
-/.о о 1,0 г-оЦСю
Зависимость высоты максимума на волне кислорода от логарифма концентрации ПАВ.
/ — сннтамол, 2 — синтамид, 3 — сульфонол.
тодом, основанным на реакции с метиленовым синим. Для определения неионогенных ПАВ предложен ряд фотометрических методов, основанных на образовании окрашенных комплексов при взаимодействии с хлоридом бария, с роданокобальтом и другими соединениями (Ю. Ю. Лурье и А. И. Рыбникова), а также метод тонкослойной хроматографии. Однако эти методы трудоемки в выполнении. В связи с этим был использован полярографический метод анализа, который в последнее время находит все большее применение в практике санитарной химии, так как отличается достаточно высокой чувствительностью, экспрессностью, хорошей воспроизводимостью и доступностью.
Поскольку синтанол, синтамид и сульфонол не имеют полярографически активных функциональных групп, то они не дают полярографических волн, что и было нами подтверждено. Для этого были сняты полярограммы синтанола ДС-10, син-тамида-5 и сульфонола с содержанием от 0,05 до 10 мкг/мл в растворах 0,5% и, С1, 0,5% ЫОН. Только в растворе 1лС1 наблюдается небольшая волна синтамида, которая меньше по высоте соответствующей диффузионной волны. Наблюдаемая волна, по-видимому, обусловлена восстановлением протонированной амидной группы. Таким образом, прямое определение ПАВ в данных условиях невозможно.
ЛИТЕРАТУРА. Крюкова Т. А., Синякова С. И.,
Арефьева Т. В. Полярографический анализ. М., 1959.
Известно, что, адсорбируясь на поверхности ртутной капли, ПАВ подавляет максимумы как первого, так и второго рода на полярографических волнах (Т. А. Крюкова и соавт.), в частности на волне кислорода. Этот эффект и был нами использован для определения ПАВ. Подавление максимума на волне кислорода ПАВ проводили в растворах КС1 при концентрациях Ю-1, Ю-2 и Ю-3 М. Наилучший результат был получен в растворах Ю-3 М КС1.
Одновременное определение трех компонентов с высокой точностью возможно лишь в том случае, когда эффект подавления максимума одинаков для всех трех компонентов. На графике, построенном в координатах Спав — процент подавления максимума (за 100 % принята высота максимума на волне кислорода в отсутствие ПАВ), видно, что в концентрациях до 1 мкг/мл синтанол ДС-10, синтамид-5 и сульфонол подавляют максимум на волне кислорода в равной степени (см. рисунок). С увеличением концентраций ПАВ подавление максимума в растворах синтанола возрастает сильнее, чем в случае синтамида и сульфонола. Таким образом, для определения суммы ПАВ можно использовать подавление ими максимума на волне кислорода, но в концентрациях до 1 мкг/мл. При этом степень подавления полярографического максимума пропорциональна увеличению концентрации ПАВ (в логарифмической шкале).
Для построения калибровочного графика готовили серию стандартов ПАВ с содержанием 0,00— 0,05—0,075—0,1—0,25—0,5—0,75—1,0 мкг/мл в Ю-3 М КС1. График строили в координатах высота максимума на волне кислорода (в процентах) —Спав при следующих условиях полярографи-рования: начальный потенциал 0,27 В, конечный потенциал 1,8 В, чувствительность полярографа ЬР-7 10, высота ртутного столба 60—75 см.
Чувствительность разработанного метода составляет 0,1 мг/л, при этом время анализа чрезвычайно мало и составляет 3—5 мин (значительно меньше, чем при использовании известных методов).
Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М., 1973.
Поступила 29.12.80
УДК в13.в32.4 + в14.7|/.721-074-035.7
С. А. Мельникова, Н. А. Маркина
I ОБ ОЦЕНКЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ КОРРЕКТНОСТИ ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
Московский НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
В настоящее время санитарно-химические методы оцениваются по чувствительности определения и воспроизводимости результатов, при этом из поля зрения выпадает такой важный показатель, как точность метода, т. е. процент возможной погреш-
ности конечного результата. Без этой характеристики невозможно провести сравнение результатов анализа загрязнений воздушной среды, полученных различными методами.
В настоящей работе на конкретном примере дано
-I_I_I_и
0.2 0,3 0,4 «5 V
Рис. 1. Величины относительных погрешностей дозирования объемов пипетками вместимостью 0,1 (а), 0.2 (б), 1.0 (в), 2,0 (г). 5,0 {д) и 10 (е) мл.
По оси абсцисс — отмериваемый объем (в мл); по оси ординат — погрешность (в %).
Рис. 2. Зависимость погрешности фотометрирования от величины оптической плотности.
обоснование и приведен расчет погрешностей, возникающих на различных этапах фотометрического анализа.
При подготовке к проведению анализа пользуются мерной посудой и приборами, имеющими, согласно соответствующим ГОСТам, определенную погрешность. При использовании мерной посуды с постоянным уровнем абсолютной погрешности вместимости нельзя рассчитывать на постоянный уровень относительной погрешности, которая будет тем больше, чем меньше объем измеряемой жидкости. Аналогичная картина наблюдается при взвешивании исследуемого вещества. Во избежание больших погрешностей навеска исследуемого вещества должна быть не менее 0,1 г.
При анализе воздушной среды исходный раствор определяемого вещества рекомендуется готовить путем растворения его навески в определенном объеме поглотительного раствора. Для приготов-
ления растворов используют мерные колбы вместимостью 10—1000 мл и пипетки с делениями от 0,1 до 10 мл. Возможные отклонения в количественных величинах объема регламентированы в ГОСТ 1770—74 (А. П. Мусакин и соавт.). На основании этих данных рассчитаны допускаемые относительные погрешности при использовании колб и пипеток различной вместимости. Анализ полученных данных показал, что абсолютная погрешность вместимости колб не превышает 0,25 %, в то время как относительная погрешность измеренного объема зависит от количества жидкости, отобранной той или иной пипеткой (рис. 1).
Процесс приготовления шкалы состоит из 3 этапов: 1-й — приготовление исходного и рабочего растворов, 2-й — дозирование определенных количеств рабочего раствора, 3-й этап — доведение объема эталонов до одинаковой величины с помощью поглотительного раствора.
При приготовлении реактивов для шкалы стандартов приходится неоднократно пользоваться пипетками различной вместимости. Поэтому необходимо выбрать величину погрешности, которая должна быть одинаковой для всей шкалы, так как разница в точности приготовления эталонов ведет к большой вариабельности аналитических сигналов (табл. 1)
Численные значения погрешностей, возникающих при приготовлении эталонной шкалы, представлены в табл. 2. Поскольку при определении содержания ацетона в атмосферном воздухе поглотительным раствором является вода, погрешность приготовления поглотительного раствора в данном случае опущена (Т. В. Соловьева и В. А. Хрусталева).
Следующим этапом является приготовление гра-дуировочных растворов, которое осуществляется добавлением к эталонным стандартам соответствующих реактивов. Для определения ацетона рекомендуется использовать растворы салицилового альдегида и едкого кали, для которых также были определены погрешности приготовления и дозирования (см. табл. 2).
Для измерения интенсивности окрашенных растворов в настоящей работе был использован спект-
Таблица 1
Дозирование растворов при построении шкалы стандартов
Задано Реально возможно
объем, мл погрешность, % цена деления пипетки, мл вместимость пипетки, мл объем, мл погрешность. %
расчетная реальная
0.1 1.0 0,002 0,002 0,2 0,1 1,0
0,2 1,0 0,004 — — — —
(0,1+0,1) (0,5+0.5) 0.001 0.001 0,1 (0.1+0,1) (0,5+0,5)
0,4 1.0 0,008 — — — —
(0.2+0,2) (0,5+0.5) 0.002 0,002 0.2 (0,2+0,2) (0,5+0.5)
0.6 1.0 0,012 0,010 1.0 0.6 0,8
0.8 1.0 0,016 0,020 2,0 0,8 1.2
0.9 1.0 0,018 0,020 2,0 0,9 1.1
1,0 1,0 0,020 0,020 2,0 1,0 1.0
о ор о.о? орз а/мо/хоовй070<я0№ о,1
о I_I_I_>_
е 1 д^
е1 / Рис. 1
0.020,04 о,оба.ово.юо,по.м ох о.яо.ю
а/ о.2 аз 0(> ае о.в о.7 о.в о.э ;
0,2 ар £{6 0хв 1,0 1.2 1.4 1.6 1,8 2 05 10 1.5 2Д2£3.03,54.04.5 5
о.оз о.1 Рис. 2
23456783 Ю
Таблица 2
Относительные погрешности на различных этапах проведения градуировки спектрофотометра
Показатель
Содержание ацетона, мкг
1 2 4 . 6 8 10 1 ' 1 « 6 | 8 10
I класс точности градуировки мерной посуды II класс точности градуировки мерной посуды
погрешности аналитических операций. %
Приготовление исходного раствора,
включая взвешивание. 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 1,7 1,7 1.7 1.7 1.7 1.7
Приготовление рабочего раствора раз-
бавлением исходного, Р2 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 2,2 2.2 2.2 2.2 2,2 2,2
Дозирование шкалы эталонов, Р3 2,6 2,7 2,3 2,3 2,7 2,5 5,2 5,4 4,6 4,6 5,4 5,0
Приготовление реактивов:
раствора салицилового альдегида,
Ра 1.1 1,1 1.1 1.1 1.1 1.1 2,2 2,2 2.2 2,2 2,2 2,2
раствора едкого кали, Рь 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1.0 1,0 1.0 1,0 1,0 1,0
Погрешность фотометрирования, Рв 14,0 7,6 4,7 3,5 3.0 2,8 14,0 7.6 4,7 3,5 3,0 2,8
Погрешность коэффициента. Р- 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1,5 1.5 1.5 1,5 1,5 1,5
Суммарная погрешность, Р0бщ. макс, 21,4 15,1 11,8 10,6 10,5 10,1 28,6 22.4 18,7 17,5 17,8 17.2
Средняя погрешность, Рср. 14,5 8,5 5.8 4.9 4.8 4.6 15,6 10,4 7.9 7,3 7.6 7,3
РсР р21+Р1+Р1+Р2*+Р1+Р1-Т-Р27
рофотометр марки СФ-16 (ТУ 3—3—1266—75) с погрешностью измерения величины пропускания, равной 1 % (ЛТ=± 1 %)
Зависимость между содержанием определяемого вещества и величиной оптической плотности окрашенных эталонов выражается уравнением (1).
О = о-С, (1)
где й — величина оптической плотности; а — коэффициент пропорциональности; С — содержание определяемого вещества.
Продифференцировав это уравнение, получили следующее выражение (2) погрешности в величинах концентрации ((¿С) за счет погрешности в измерении пропускания:
0.4343
(2)
dC =
а■ 10
-о
■аТ.
Для спектрофотометра СФ-16 величина d7=±0,01 и тогда
d£-100 = С
0,4343
10
— D
■ D
dC
Полученное выражение —. юо дает возможность
вычислить для заданного значения D величину погрешности измерения.
На рис. 2 представлена кривая, иллюстрирующая эту зависимость. На участке интенсивности измеряемого окрашивания 0,01— 0,30, характерном для санитарно-химических исследований, погрешность измерения велика. Так, при D=0,01 концентрация определяемого вещества изменяется на спектрофотометре СФ-16 с относительной погрешностью ±44,5 %.
С учетом изложенного были приготовлены гра-дуировочные растворы, для которых измерены величины оптических плотностей и рассчитаны с по-
мощью метода наименьших квадратов коэффициенты зависимости (а=0,033 со стандартным отклонением ст=±0,0005). Погрешность, вносимая при расчете коэффициента а, составляет ±1,5 %.
В сводной таблице (см. табл. 2) приведены значения относительных погрешностей на различных стадиях проведения подготовительной части анализа. В нее не вошли устранимые погрешности. Суммарная погрешность выведена только из практически не устранимых (к настоящему моменту) погрешностей. Эти погрешности объективные, вычисленные как результат суммирования отдельных паспортных погрешностей спектрофотометра, весов, мерной посуды I и II класса точности и др.
Наибольший процент погрешности приходится на минимально определяемую концентрацию. Значительную долю в суммарной погрешности составляет погрешность фотометрирования, что обусловлено спецификой санитарно-химического анализа: необходимостью измерения интенсивности слабоокрашенных растворов. Использование мерной посуды 11 класса точности увеличивает общую погрешность. Согласно ГОСТ 12.1.005—76, максимальная общая погрешность при определении концентрации вещества в воздухе не должна превышать ±25 %, поэтому, несмотря на то что средняя погрешность градуировки спектрофотометра, включая все этапы, составляет соответственно 14,5 и 15,6 % для мерной посуды I и II класса точности, следует помнить, что при совпадении знака погрешности максимальная погрешность может возрасти до 21,4 и 28,6 %.
Выводы. 1. Для получения сопоставимых данных эталонные и градуировочные растворы должны готовиться с одинаковой погрешностью независимо от концентрации содержащегося в них вещества.
2. При проведении градуировки фотометрических приборов нецелесообразно принимать в расчет эталоны с величиной 0<С0,03 ввиду большой погрешности.
ЛИТЕРАТУРА. Мусакин А. П., Рачинский Ф. Ю.. Суглобова К. Д. Оборудование химических лабораторий. Справочник. Л., 1978, с. 30— 50.
3. Для снижения общей погрешности, возникающей при определении содержания вещества в воздухе, рекомендуется использовать мерную посуду I класса точности.
Соловьева Т. В., Хрусталева В. А. Руководство по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе. М., 1974, с. 221—223.
Поступил* 23.12.80
УДК 614.7-074:54«. 15.02.08
О. Д. Дубинин, Р. И. Погодин
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ ЙОДА В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И БИОМАТЕРИАЛЕ
В современной прикладной радиохимии внешней среды для концентрирования и очистки радионуклидов йода используют в основном процессы экстракции, дистилляции, ионообменной хроматографии. В большинстве методов выделенный йод осаждают в виде йодида серебра и измеряют активность препарата на сцинтилляционном гамма-спектрометре или на установке с торцовым счетчиком.
Предлагаемый метод определения содержания радиоизотопов йода в объектах внешней среды и биоматериале основан на экстракции йода четырех-хлористым углеродом с последующим осаждением йодистого висмутила (ВЮ1) в хлорнокислой среде.
Подготовку проб к анализу осуществляют по общепринятым методам щелочного озоления. Йод из больших объемов воды, снега и молока концентрируют методом анионообменной хроматографии на анионите АВ-17. Полный ионный обмен между йодом в пробе и носителем (йодид-ионы) осуществляют с помощью окислительно-восстановительного цикла, котрый сводится к окислению всех форм йода до перйодата гипохлоритом натрия в щелочной среде и к восстановлению перйодата в азотнокислой среде до элементарного йода гидроксилами-ном солянокислым. Экстрагируют йод из кислой среды четыреххлористым углеродом (А. К. Лавру-хина и соавт.; Пайк и соавт.,; Методы радиохимического анализа, 1967; Ф. Я. Ровинский и соавт.).
Реэкстракцию йода из органической фазы проводят двумя последовательными порциями (по 20 и 11 мл каждая) смеси 2 % гидроокиси натрия и 30 % перекиси водорода (соотношение объемов 30: 1). Гидроокись натрия переводит свободный йод в йодид- и йодат-формы, а перекись водорода в щелочной среде восстанавливает большую часть образующихся йодат-ионов до йодид-ионов. Объединенный водный реэкстракт, содержащий в основном йодид-ионы, выпаривают досуха для удаления перекиси водорода. К сухому остатку приливают 40 мл воды, раствор перемешивают и подкисляют 15 мл 10%'хлорной кислоты (рН<;1,0) и осаждают йод.
Операция осаждения йодистого висмутила проста, но количественное выделение йода затрудняется в случае присутствия в растворе макроколичеств ионов С1~, Вг_, SOJ~, Сг20^ и др. Поэтому
для очистки йода от мешающих примесей перед осаждением проводят его экстракцию.
Реактив для осаждения йода — хлорнокислый висмутил готовят растворением окиси висмута (III) в хлорной кислоте (30 мг/мл по Bi; 1,5 н. раствор по хлорной кислоте). Раствор осадителя должен быть свежеприготовленным и прозрачным. Осаждение йода проводят при комнатной температуре. К кислому раствору, содержащему йод, приливают в небольшом избытке хлорнокислый висмутил. При интенсивном перемешивании выпадает осадок BiOI. Раствор с осадком кипятят на песчаной бане 1—2 мин для перевода образующегося иногда йодида висмута (III) в йодистый висмутил и оставляют на 2—3 ч для коагуляции осадка. Осаждение йода при указанных условиях происходит практически полностью (97,6±1,9%), и состав выделенного препарата близок к стехиометриче-скому. Это позволяет контролировать выход носителя весовым методом.
Осадок отделяют от раствора центрифугированием, промывают водой до нейтральной реакции и затем этиловым спиртом. Препарат помещают в сушильный шкаф на 30 мин при t =100 СС, переносят на предварительно взвешенную алюминиевую подложку при помощи спирта. Осадок равномерно распределяют по подложке, сушат под инфракрасной лампой и взвешивают. По разнице весов определяют выход носителя, который для различных проб составляет 50—80 %. Стандартное отклонение выхода носителя от истинного не превышает ±10 %.
Препарат йода — йодистый висмутил — кристаллический, тяжелый порошок, кирпично-красного цвета, не растворимый в воде, спирте, хлороформе и в слабых растворах кислот, устойчив при нагревании (до 300 °С), на свету не разлагается, негигроскопичен. В концентрированных кислотах BiOI растворяется с образованием йодида висмута (III).
