CC BY
0Г.И. Яковлев, д-р техн. наук, проф., e-mail: gyakov@istu.ru Г.Н. Первушин, д-р техн. наук, проф., e-mail: isfzo@istu.ru И.А. Пудов, канд. техн. наук, доц., e-mail: PudovIA@yandex.ru И.С. Полянских, канд. техн. наук, доц., e-mail: irina_maeva@mail.ru З.С. Саидова, аспирант, e-mail: zarinasaidova@mail.ru Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова, г. Ижевск
УДК 691.32
ОБ ОПЫТЕ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТАКАОЛИНА В КАЧЕСТВЕ СТРУКТУРИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ В ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТАХ
В статье приведены результаты исследования влияния метакаолина на физико-химические характеристики цементных композиций с описанием метаморфизма новообразований в структуре цементного камня при модификации его данной добавкой. Установлена концентрация, при которой достигается максимальное повышение прочности цементного бетона как в проектном возрасте, так и на ранних сроках твердения. Методами ИК-спектроскопии, дифференциально-термического анализа, рентгеновского микроанализа и изучения микроструктуры было установлено, что использование метакаолина в качестве структурирующей добавки усиливает гидратацию цемента за счет поглощения гидроксида кальция и формирования новой фазы в виде гидроалюмосиликатов кальция, что приводит к повышению прочности модифицированного цементного камня.
Ключевые слова: метакаолин, портландцемент, бетон, гидратация, микроструктура, физико-химические характеристики.
G.I. Yakovlev, Dr. Sc. Engineering, Prof., e-mail: gyakov@istu.ru G.N. Pervushin, Dr. Sc. Engineering, Prof., e-mail: isfzo@istu.ru ГА. Pudov, Cand. Sc. Engineering, Assoc. Prof., e-mail: PudovIA@yandex.ru I.S. Polyanskikh, Cand. Sc. Engineering, Assoc. Prof., e-mail: irina_maeva@mail.ru Z.S. Saidova, P.G., e-mail: zarinasaidova@mail.ru
ON THE EXPERIENCE OF USING METAKAOLIN AS A STRUCTURING ADDITIVE IN CEMENT COMPOSITES
This article presents the study of the metakaolin influence on the physical and chemical characteristics of cement compositions. The metamorphism of hydration products in the structure of cement stone modified with this additive is described. The optimal concentration of the additive is established which provides the maximum increase in the strength of cement concrete both at the early stages of hardening and at the design age. The methods of IR spectroscopy, differential thermal analysis, X-ray microanalysis, and the study of the microstructure were used to study the properties of the obtained material. It was found that the use of metakaolin as a structuring additive enhances the hydration of cement due to the absorption of calcium hydroxide and the formation of a new phase in the form of calcium aluminosilicate hydrates, which leads to an increase in strength of the modified cement stone.
Key words: metakaolin, Portland cement, concrete, hydration, microstructure, physical and chemical characteristics.
Введение
Цементная паста, раствор и бетон являются одними из наиболее востребованных, долговечных и надежных материалов в современном строительстве, поэтому улучшение их структуры и свойств всегда являлось приоритетной задачей. На данный момент существует большое разнообразие технических возможностей модификации цементных композитов и повышения их физико-механических характеристик. К ним относятся снижение водоцементного
отношения, повышение тонкости помола цемента [1], применение пластификаторов, снижение пористости, регулирование условий твердения, введение различных типов фибры и т. д., а в последние годы одним из основных направлений модификации строительных композитов становится направленное регулирование их структуры и свойств путем введения тонкодисперсных модификаторов.
Многие исследования [2, 3] базируются на гипотезе, что введение в цементные смеси тонкодисперсных добавок с высокоразвитой поверхностью позволяет значительно варьировать структуру и морфологию композита, изменять количественный и качественный фазовый состав. Положительный эффект от введения тонкодисперсных модификаторов заключается в том, что на ранних стадиях твердения цементных систем они действуют как центры зароды-шеобразования для гидросиликатов кальция С^-Н, что обусловливает образование в цементной системе большого числа контактов срастания и приводит к сложению более однородной и менее напряженной структуры. На более поздних сроках некоторые тонкодисперсные добавки могут и далее значительно варьировать фазовый состав и структуру цементного камня, вступая в реакцию с гидроксидом кальция и дополнительно связывая его в низкоосновные гидросиликаты кальция.
Эффективность этого подхода зависит от природы модифицируемого материала и условий набора прочности. Большое значение имеют также природа, геометрия, степень дисперсности и количество используемых модификаторов, а также способ их функционализации и введения. Наиболее часто используемые модификаторы цементных композиций включают в себя активные минеральные добавки с пуццолановыми свойствами, пластификаторы различного происхождения, а также большое разнообразие наноразмерных добавок: сферических частиц (технический углерод, фуллерены), нанотрубок и волокон (углеродные нанотрубки и нановолокна), различных нанопластинок (наноглины, графен, оксид графена, восстановленный оксид графена) и т. д. При этом многие исследователи отмечают, что перспективным направлением при производстве бетонов и растворов является применение в качестве модифицирующих добавок нанодисперсных оксидных систем SiO2, Al2Oз, Fe2Oз, СаО, близких по составу и структуре к продуктам гидратации цемента [4], что способствует их непосредственному химическому взаимодействию с обычным портландцементом с образованием гидросиликатов и гидроалюмосиликатов кальция низкой основности [5]. В случае применения таких добавок их активность обусловливается двумя факторами: химической, обычно пуццолано-вой, активностью добавки и ее способностью выступать в качестве микронаполнителя. При этом минералогия добавки, а также размер ее частиц и их площадь поверхности имеют первостепенное значение.
Считается, что одной из наилучших реакционных способностей среди пуццоланов отличается метакаолин (далее - МК) [6]. МК представляет собой аморфный алюмосиликат, который получают путем прокаливания каолина до температуры 600-850 ^ [7, 8]. Каолин - это широко распространенная белая глина, образующаяся в результате естественного разложения полевого шпата. Химический и минералогический состав данного природного материала сильно зависит от породы, из которой он образован.
Процесс получения МК, заключающийся в прокаливании каолина, фактически сводится к переводу кристаллической фазы глины в аморфную фазу, количество и тип которой влияют на активность добавки [6]. Согласно [7] каолинит полностью переходит в аморфную фазу при температуре 570 °С. Охлаждение после прокаливания также влияет на конечные характеристики метакаолина: оно должно быть достаточно быстрым, так как при обычном охлаждении может быть получен метакаолин с сильно дезорганизованной структурой [11]. Бриндли и На-кахира [12], однако, считают, что даже при переходе кристаллических глинистых минералов в рентгеноаморфные «метафазы», их внешний вид и слоистая структура остаются неизменными (псевдоморфоза). Они утверждают, что псевдогексагональный скелет ^Ю4]-тетраэдров в метакаолине сохраняется даже при прокаливании сырца при температуре 600 °С.
Таким образом, физические и химические характеристики МК во многом зависят от используемого сырья, температуры прокаливания и особенностей охлаждения после прокаливания. Основные физико-химические свойства МК, полученные на основании изучения литературы [7], представлены в таблице 1. Для более полной оценки свойств данного материала его характеристики приводятся в сравнении с обычным портландцементом (далее - ПЦ).
Таблица 1
Сравнение физико-химических свойств обычного портландцемента и метакаолина
Материал Плотность, г/см3 0х сч д ¿75 гя о П < 0х гя о СЧ <и Рч 0х О л О MgO, % 0х О Размер частиц, мкм Уд. поверх. (м2/г) BET ппп, % Пуццолан. реакц. способность
ПЦ 3,05 20,44 2,84 4,64 67,73 1,43 0,26 10-40 0,32 1,80 -
МК 2,50 53,87 38,57 1,40 0,04 0,96 2,68 0,5-20 12,7 1,85 1340
Из таблицы 1 видно, что МК имеет малый размер частиц и большую площадь поверхности, что свидетельствует о его повышенной активности в щелочной среде цементного бетона [1] и способности эффективно реагировать с Ca(OH)2. Амброис и др. [13] также подтвердили высокую реакционную способность МК с Ca(OH)2 и его ускоряющее действие на гидратацию цемента. Их выводы были основаны на более интенсивном повышении температуры строительных смесей с МК в процессе гидратации по сравнению с обычным цементным раствором. Максимальное наблюдаемое повышение температуры было зафиксировано при 10%-ной замене ПЦ на МК. Повышение температуры гидратации было также подтверждено Жангом и Малхотрой [14].
На способность МК взаимодействовать с Ca(OH)2 непосредственно указывает высокое значение его реакционной способности, подтверждая, что он является высокоактивным пуццоланом. Ларжент и др. [15] в ходе исследования реакционной способности МК по методу Чапелля установили, что данный пуццолан в цементной матрице способен полностью связать гидроксид кальция при сохранении уровня pH стабильно выше 12,5. Ша и др. [16] исследовали продукты гидратации паст ПЦ, частично замещенных МК, и установили, что при замещении портландцемента метакаолином в количестве 15 % и более, присутствие портландита CH в системе после завершения гидратации и пуццолановых реакций не наблюдается.
Высокая пуццолановая активность метакаолина, а также его минералогический состав обусловливают влияние данной добавки на процесс формирования структуры цементной матрицы в процессе гидратации со значительным изменением морфологии новообразований. Из таблицы 1 видно, что МК имеет повышенное содержание диоксида кремния и оксида алюминия, что свидетельствует о его способности формировать не только гидросиликаты кальция ^ S-H, но и гидроалюминаты кальция CAH, что приводит к повышению прочности бетона.
Отмечается, что в процессе гидратации МК связывает гидроксид кальция подобно другим пуццоланам, но в дополнение к С^-Н образует фазы, которые Тейлор [17] классифицирует как гидрогранатовые или гидрогроссулярные фазы. Реакцию взаимодействия портландита с МК при температурах 23 и 60 °С изучали Рохас и Кабрера [18]. Они обнаружили, что в ходе реакции образуются C2ASH8 (стратлингит), C4AHlз, и CзASH6 (гидрогранат), однако последний - только при температуре 60 °С, что частично противоречит результатам Мюрата [19]. В работе [20] также было установлено, что в присутствии метакаолина отмечается образование фаз гидрогранатов и сравнительно более низкое содержание C-S-H.
Брукс и Джохари [21] при этом считают, что образование гидрогранатовых фаз и связанное с ним снижение содержания C-S-H приводят к уменьшению усадки при твердении, снижению ползучести цементных композитов при введении в их состав метакаолина.
Традиционно, однако, снижение ползучести цементных композитов объясняется высоким водопотреблением МК, обусловленным высокой реакционной способностью добавки и очень быстрым связыванием ей воды. В данном случае повышение водопотребности бетона может быть решено путем совместного применения МК и суперпластификаторов [22]. В 1996 г. Вайлд и др. [23] отмечали, что оптимальная замена ПЦ на метакаолин составляет 20 % при введении суперпластификатора в количестве 2,4 % от веса вяжущего. Но повышенное во-допотребление МК не всегда является проблемой. Некоторые исследователи отмечают, что снижение количества свободной воды в составе композита приводит к уменьшению размера пор [9].
Иршидат и Аль-Салех [24] исследовали влияние МК на теплостойкость цементного раствора и установили, что модификация цементных композитов оптимальной дозировкой мета-каолина (2 % от веса цемента) приводит к повышению остаточной прочности на сжатие композитов при 200 °С и прочности на изгиб и растяжение при 400 °С. Было отмечено, что присутствие МК приводит к снижению количества и ширины микротрещин, образовавшихся во время термических испытаний.
Положительные свойства МК на этом не ограничиваются. Так, в работе К.А. Сарайкиной [25] установлено, что введение МК в бетоны, армированные базальтовой фиброй, обеспечивает связывание свободного гидроксида кальция цементной среды в гидроалюмосиликаты кальция, формирующиеся на поверхности базальтового волокна, которые «встраиваются» в цементный камень и, обладая малой растворимостью, способствуют защите базальтового волокна от щелочной коррозии.
В работе [26] отмечается, что уплотнение структуры цементного камня за счет введения МК способно снижать миграцию растворимых компонентов цементного камня, прежде всего Са(ОН)2, за счет связывания их МК, что снижает образование высолов, а также повышать механические и эксплуатационные показатели материала. В работе Рого и Борыс [27] также подтверждается, что модификация композитов метакаолином может привести к увеличению прочности на сжатие и изгиб после 28 дней отверждения.
В работе Морозова и Боровских [28] оптимальной дозировкой МК в цементном бетоне установлены 7,5 %, при котором достигнуто максимальное увеличение прочности бетона в возрасте 28 сут на 53 %.
Фан и др. [29] использовали МК с целью повышения стойкости цементных композитов к воздействию кислот. В их исследовании образцы цементного раствора с нанодобавкой и без нее погружались в раствор серной и азотной кислот, имеющих значение рН 1,5, и выдерживались в течение 60 сут. После этого оценивались потеря массы и остаточная прочность образцов на сжатие. Оптимальная дозировка метакаолина, которая оказала положительное влияние на улучшение кислотостойкости цементного раствора, составила 3 %. При этом потери массы и прочности на сжатие образцов модифицированных цементных композитов снизились на 19 и 17 % соответственно по сравнению с контрольными образцами.
В работе Красинниковой и др. [30] отмечается снижение скорости набора прочности материала на ранних сроках твердения. Авторы исследования объясняют данную тенденцию повышенным водопотреблением добавки. Однако в работе [31] отмечается, что, хотя МК и способен повышать степень гидратации цемента, его пуццолановая реакция происходит в основном в раннем возрасте и сопровождается высокой скоростью тепловыделения и низкой степенью реакции, что приводит к снижению прочности композита, особенно при высоких уровнях замещения.
Таким образом, положительное влияние добавления МК на свойства цементных композитов не оставляет сомнений, однако необходимо четко понимать, при какой концентрации достигается максимальное повышение прочностных характеристик на всех сроках твердения. Поэтому целью исследования было экспериментальное установление концентрации добавки МК, при которой возможно получение цементного бетона с максимальной прочностью как в проектном возрасте, так и на ранних сроках твердения, а также изучение физико-химических
характеристик полученных композиций с описанием метаморфизма новообразований в структуре цементного камня.
Материалы и методы
С целью установления концентрации добавки, при которой достигается максимальное повышение плотности и прочности цементного камня, изготавливались стандартные образцы-балочки цементного раствора размером 160х40х40 мм, модифицированные метакаолином в количестве от 1 до 5%.
В качестве силикатного вяжущего в модифицируемом композите использовался портландцемент ЦЕМ I 32,5 Н производства ООО «Тимлюйский цементный завод» (п. Каменск, Республика Бурятия), технические характеристики которого соответствуют требованиям ГОСТ 31108-2016 «Цементы общестроительные. Технические условия». В/Ц-отношение во всех случаях составляло 0,45.
В качестве мелкого заполнителя был использован природный речной песок (песчано-гравийное месторождение на р. Кама, п. Новый, Воткинский район, УР) с модулем крупности Мк = 2,2, соответствующий ГОСТ 8736-2014 «Песок для строительных работ. Технические условия».
Высокоактивный метакаолин ВМК-45 производства ГК «Синерго» (г. Магнитогорск, Челябинская область) использовался в исследовании в виде водной дисперсии в среде суперпластификатора С-3. Дисперсия была получена на лабораторном диспергаторе на основе вихревого теплогенератора ВТГ-2 [32], обеспечивающем кавитационное воздействие на частицы добавки [20]. Изучение микроструктуры добавки (рис. 1 а, б) показывает, что до диспергации МК представлял собой пакеты пластинок, общая ширина которых достигала 20-40 мкм, что подтверждает предположение Бриндли и Накахиры о сохранении материалом своего внешнего вида и пластинчатой структуры [12]. После диспергации средний размер частиц составлял около 130 нм (рис. 1 в).
Рисунок 1 - Метакаолин ВМК-45: а - микроструктура частиц МК при 5000-кратном увеличении до диспергации; б - распределение частиц МК вводной дисперсии после диспергации
МК представляет собой дегидратированный природный алюмосиликат, получаемый путем обжига каолиновой глины. Удельная поверхность метакаолина составила 18000 см2/г, пуц-цолановая активность - более 1000 мг, содержание диоксида кремния SiO2 - 54 %, оксида алюминия AhOз - 43 %. Распределение зерен по классам - мономодальное.
С целью определения характеристик цементных композитов контрольного и модифицированного состава было проведено их комплексное исследование с применением следующих методов:
- испытание прочности на сжатие образцов бетона на гидравлическом прессе ПГМ-100 МГ4-А с допустимой нагрузкой 100 кН и скоростью нагружения 0,5 МПа/с;
- дифференциально-термический анализ цементных композитов на дериватографе TGA/DSC1 Starsystem производства Мей1егТо^о от 60 до 1100 °С со скоростью 30 °С/мин;
- ИК-спектральный анализ цементных композитов на спектрометре IRAffinity-1 производства Shimadzu в области частот 400-4000 см-1;
- анализ микроструктуры цементных композитов на сканирующем электронном микроскопе MIRA3 TESCAN с разрешением до 1,2 нм в исследовательском центре ADMAS Технического университета г. Брно (Чехия).
Результаты и обсуждение
Результаты экспериментального исследования механических характеристик цементных композитов, модифицированных дисперсией МК, представлены в таблице 2.
Таблица 2
Прочность на сжатие образцов, твердевших в нормальных условиях
Состав композита Прочность на 1-е сут Прочность на 28-е сут
значение, МПа Д, % значение, МПа Д, %
КО 6,7 26,4
КО + 1% МК 6,9 3,6 27,3 3,2
КО + 2% МК 6,8 1,5 28,5 7,8
КО + 3% МК 7,4 10,8 32,1 21,6
КО + 4% МК 6,9 3,0 31,2 17,9
КО + 5% МК 7,0 4,3 28,8 9,0
Из таблицы 2 видно, что максимального повышения прочности образцов как на 1 -е, так и на 28-е сут твердения позволяет добиться введение добавки в количестве 3% от массы цемента. Повышение прочности композита на 1-е сут твердения составляет 10,8%, а на 28-е сут твердения - 21,6%.
Изучение микроструктуры образца, модифицированного дисперсией МК (рис. 2), показало, что введение данной добавки приводит к уплотнению структуры материала по сравнению с контрольным образцом. Отмечается практически полное отсутствие игольчатых образований, место которых занимают гексаоктаэдрические кристаллы, способные значительно повысить прочность цементной матрицы.
На рисунке 2 видно, что при взаимодействии с гидроксидом кальция в процессе гидратации метакаолин формирует в структуре материала новообразования на основе гидроалюмосиликатов кальция (гидрогранатов). Это согласуется с данными, приведенными В.С. Горшковым. Формирование гидроалюмосиликатов кальция при модификации метакаолином подтверждено рентгеновским микроанализом (рис. 4), на спектре которого идентифицированы не только атомы кремния и кальция, но и атомы алюминия.
Рисунок 2 - Микроструктура цементной матрицы: а - контрольного образца при 7200-кратном увеличении; б - образца, модифицированного дисперсией МК в количестве 3%
при 5900-кратном увеличении
срв/еУ
кеУ
Рисунок 3 - Рентгеновский микроанализ кристаллогидратов на поверхности цементного камня,
модифицированного дисперсией МК
Для идентификации микроструктуры образцов был проведен ИК-спектральный анализ цементного раствора контрольного состава и состава, модифицированного 3 % МК. На ИК-спектре модифицированной цементной матрицы (рис. 5 б) отмечено усиление линий поглощения в области 1080 см-1 и существенное снижение интенсивности линий поглощения 968,27 см-1 при модификации структуры МК, что позволяет говорить об изменении не только морфологии новообразований (рис. 3, 4), но и их минералогии, которая, в свою очередь, приводит к изменению состава новообразований.
Результаты ИК-спектрального анализа подтверждаются исследованиями ДТА, представленными на рисунке 5. Отмечается, что эндотермический эффект при температуре 512 °С (для контрольного образца) проявляется при модификации метакаолином при температуре 499 °С. Зафиксировано снижение потери массы образцов, модифицированных МК в области температур 500-506 °С, что подтверждает снижение гидроксида кальция в цементной матрице за счет пуццолановой активности МК и связывании гидроксида кальция в гидроалюмосиликаты и гидросиликаты кальция.
Рисунок 4 - ИК-спектр: а - контрольного образца; б - образца, модифицированного МК
а б
Рисунок 5 - ДСК (ТГА)-спектр: а - контрольного образца; б - образца, модифицированного МК
Таким образом, приведенные изменения характера кривых ДСК/ТГА, а также сдвиг линий поглощения и образование новых максимумов на спектре ИК подтверждают возможность изменения минералогического состава цементной матрицы при ее модификации МК.
Заключение
Таким образом, активность МК обусловливается двумя факторами: пуццолановой активностью добавки и ее способностью выступать в качестве микронаполнителя. При этом размер частиц, минералогия и площадь поверхности имеют первостепенное значение. Поэтому необходимо обеспечить максимальное разделение и гомогенизацию нанопластинок МК для использования их в качестве модификатора цементной матрицы.
Изучение кинетики гидратации, микроструктуры и физико-химических параметров материалов, модифицированных дисперсией МК показывают, что использование данной добавки в количестве 3 % усиливает гидратацию цемента за счет поглощения гидроксида кальция и формирования новой фазы в виде гидроалюмосиликатов кальция, что приводит к повышению прочности модифицированного цементного камня на 21,6 % в возрасте 28 сут. При этом перевод гидросиликатов в гидроалюмосиликаты кальция, сопровождающийся изменением морфологии новообразований, повышает плотность структуры цементного камня и может способствовать повышению долговечности цементных композитов.
Исследование выполнено при финансовой поддержке ИжГТУ им. М.Т. Калашникова в рамках научного проекта ПИА/20-67-04.
Библиография
1. Бикбау М.Я. Морфологические особенности, структура, свойства наноцементов и бетонов на их основе // Технологии бетонов. - 2013. - Т. 12 (89). - С. 26-32.
2. БаженовЮ.М., КоролевЕ.В. Нанотехнология и наномодифицирование в строительном материаловедении. Зарубежный и отечественный опыт // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2007. - № 2. -С.16-19.
3. Шуйский А.И., Явруян Х.С., Торлина Е.А. и др. Настоящее и будущее применения нанотехно-логий в производстве строительных материалов // Вестник МГСУ. - 2012. - Т. 12. - С. 154-160.
4. Куликова А.А, Демьяненко О.В., Сорокина Е.А. и др. Комплексные модифицирующие добавки для строительных смесей на цементной основе // Вестник ТГАСУ. - 2019. - Т. 21, № 6. - С. 140-148.
5. Гуриненко Н.С., Батяновский Э.И. Влияние полифункциональной добавки на процесс твердения и свойства цементного бетона // Наука и техника. - 2019. - Т. 18, № 4. - С. 330-338.
6. Asbridge A., Walters G., Jones T. Ternary blended concretes-OPC/GGBFS/metakaolin. // Concrete Across Borders. - 1994. - P. 547-557.
7. Bich C., Ambroise J., Pera J. Influence of degree of' dehydroxylation on the pozzolanic activity of metakaolin // Applied Clay Science. - 2009. - Vol. 44, N 3-4. - P. 194-200.
8. Badogiannis E., Kakali G., Tsivilis S. Metakaolin as supplementary cementitious material: optimization of kaolin to metakaolin conversion // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2005. - Vol. 81, N 2. - P. 457-462.
9. HewlettP.C. Lea's Chemistry of Cement and Concrete // Elsevier Science & Technology. - 2004.
10. Khan S.U., Nuruddin M.F., Ayub T. et al. Effects of Different Mineral Admixtures on the Properties of Fresh Concrete // The Scientific World Journal. - 2014. - Vol. 4.
11. Shvarzman A., Kovler K., Grader G.S. et al. The effect of dehydroxylation/amorphization degree on pozzolanic activity of kaolinite // Cement and Concrete Research. - 2003. - Vol. 33, N 3. - P. 405-416.
12. Brindley G.W., NakahiraM. The Kaolinite-Mullite Reaction Series: II, Metakaolin // J. Am. Ceram. Soc. - 1959. - Vol. 42. - P. 314-318.
13. Ambroise J., Maximilien S., Pera J. Properties of Metakaolin blended cements // Advanced Cement Based Materials. - 1994. - Vol. 1, N 4. - P. 161-168.
14. Zhang M.H., Malhotra V.M. Characteristics of a thermally activated alumino-silicate pozzolanic material and its use in concrete // Cement and Concrete Research. - 1995. - Vol. 25, N 8. - P. 1713- 1725.
15. Largent R. Evaluation of Pozzolanic Activity-Attempt at Finding a Test // Bulletin De Liaison Des Lab Des Ponts Et Chaussees. - 1978.
16. Sha W. Differential scanning calorimetry study of the hydration products in Portland cement pastes with metakaolin replacement, in: M. Anson, J.M. Ko, E.S.S. Lam (Eds.), Advances in Building Technology, Elsevier, Oxford, 2002. - P. 881-888.
17. TaylorH.F.W. Cement chemistry. - 2nd ed. - London, 1977.
18. Frías Rojas M., Cabrera J. The effect of temperature on the hydration rate and stability of the hydration phases of metakaolin-lime-water systems // Cement and Concrete Research. - 2002. - Vol. 32, N 1. -P. 133-138.
19. MuratM. Hydration reaction and hardening of calcined clays and related minerals. I - Preliminary investigation on metakaolinite // Cement and Concrete Research. - 1983. - Vol. 13. - P. 259-266.
20. Clovis Nitaa, Vanderley M. Johna, Cleber M. R. Dias et al. Effect of metakaolin on the performance of PVA and cellulose fibers reinforced cement, 2004. - URL: https://www.researchgate.net/publica-tion/239553102_EFFECT_OF_METAKAOLIN_ON_THE_PERFORMANCE_OF_PVA_AND_CELLU-LOSE_FIBERS_REINFORCED_CEMENT
21. Brooks J.J., Megat Johari M.A. Effect of metakaolin on creep and shrinkage of concrete // Cement and Concrete Composites, 2001. - Vol. 23, N 6. - P. 495-502.
22. Martin S.J. The use of metakaolin in high strength concrete // Tech. Rep. Laboratory Report 78, RMC Readymix Limited, 1995.
23. Wild S., Khatib J.M., Jones A. Relative strength, pozzolanic activity and cement hydration in super-plasticised metakaolin concrete // Cement and Concrete Research. - 1996. - Vol. 26, N 10. - P. 1537-1544.
24. Irshidat M.R., Al-Saleh M.H. Thermal performance and fire resistance of nanoclay modified cementitious materials // Constr. Build. Mater. - 2018. - Vol. 159. - P. 213-219.
25. Сарайкина К.А. Повышение долговечности базальтофибробетона наноструктурными добавками: дис. канд. техн. наук. - 2016, ФГБОУ ВО КГАСУ. - 30 с.
26. Вологжанина С.А., Политаева А.И., ЯковлевГ.И. Модификация состава вибропрессованного бетона ультра- и нанодисперсными добавками для предотвращения высолов // Интеллектуальные системы в производстве. - 2015. - № 1 (25). - C. 22-26.
27. Rougeau P., Borys B. Ultra high performance concrete with ultrafine particles other than silica fume // International Symposium on Ultra High Performance Concr. - 2004. - P. 213-225.
28. Морозов Н.М., Боровских И.В. Влияние метакаолина на свойства цементных систем // Известия КГАСУ. - 2015. - Т. 3, № 33. - С. 127-132.
29. Fan Y., Zhang S., Wang Q. et al. The effects of nano-calcined kaolinite clay on cement mortar exposed to acid deposits // Constr. Build. Mater. - 2016. - Vol. 102. - P. 486-495.
30. Красиникова Н.М., Степанов С.В., Искандарова А.Ф. Исследование влияния метакаолина на прочность бетона // Инновационная наука. - 2015. - Т. 7, № 1. - С. 41-43.
31. Weia J., GencturkB. Hydration of ternary Portland cement blends containing metakaolin and sodium bentonite // Cement and concrete research. - 2019. - Vol. 123.
32. Пудов И.А. Лабораторная установка для диспергирования текучих эмульсий и суспензий / Пудов И.А., Яковлев Г.И., Грахов В.П., Шайбадуллина А.В., Первушин Г.Н., Полянских И.С., Гордина А.Ф., Хазеев Д.Р., Карпова Е.А. / RU 2681624, Mar 11, 2019.
Bibliography
1. BikbauM.Ya. Morphological features, structure, properties of nanocements and concretes based on them // Concrete Technologies. - 2013. - Vol. 12 (89). - P. 26-32.
2. Bazhenov Yu.M., Korolev E.V. Nanotechnology and nanomodification in building materials science. Foreign and domestic experience // Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. - 2007. - N 2. - P. 16-19.
3. Shuisky A.I., Yavruyan Kh.S., Torlina E.A. et al. Present and future use of nanotechnology in the production of building materials // Bulletin of MGSU. - 2012. - Vol. 12. - P. 154-160.
4. Kulikova A.A., Demyanenko O.V., Sorokina E.A. et al. Complex modifying additives for cement-based building mixtures // Bulletin of TSACU. - 2019. - Vol. 21, No. 6. - P. 140-148.
5. Gurinenko N.S., Batyanovskiy E.I. The influence of a multifunctional additive on the hardening process and properties of cement concrete // Science and Technology. - 2019. - Vol. 18, N 4. - P. 330-338.
6. Asbridge A., Walters G., Jones T. Ternary blended concretes-OPC/GGBFS/metakaolin // Concrete Across Borders. - 1994. - P. 547-557.
7. Bich C., Ambroise J., Pera J. Influence of degree of' dehydroxylation on the pozzolanic activity of metakaolin // Applied Clay Science. - 2009. - Vol. 44, N 3-4. - P. 194-200.
8. Badogiannis E., Kakali G., Tsivilis S. Metakaolin as supplementary cementitious material: optimization of kaolin to metakaolin conversion // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry - 2005. - Vol. 81, N 2. - P. 457-462.
9. HewlettP.C. Lea's Chemistry of Cement and Concrete // Elsevier Science & Technology. - 2004.
10. Khan S.U., Nuruddin M.F., Ayub T. et al. Effects of Different Mineral Admixtures on the Properties of Fresh Concrete // The Scientific World Journal, 2014. - Vol. 4.
11. Shvarzman A., Kovler K., Grader G.S. The effect of dehydroxylation/amorphization degree on pozzolanic activity of kaolinite // Cement and Concrete Research. - 2003. - Vol. 33, N 3. - P. 405-416.
12. Brindley G.W., NakahiraM. The Kaolinite-Mullite Reaction Series: II, Metakaolin // J. Am. Ceram. Soc. - 1959. - Vol. 42. - P. 314-318.
13. Ambroise J., Maximilien S., Pera J. Properties of Metakaolin blended cements // Advanced Cement Based Materials. - 1994. - Vol. 1, N 4. - P. 161-168.
14. Zhang M.H., Malhotra V.M. Characteristics of a thermally activated alumino-silicate pozzolanic material and its use in concrete // Cement and Concrete Research. - 1995. - Vol. 25, N 8. - P. 1713-1725.
15. Largent R. Evaluation of Pozzolanic Activity-Attempt at Finding a Test // Bulletin De Liaison Des Lab Des Ponts Et Chaussees. - 1978.
16. Sha W. Differential scanning calorimetry study of the hydration products in Portland cement pastes with metakaolin replacement, in: M. Anson, J.M. Ko, E.S.S. Lam (Eds.), Advances in Building Technology, Elsevier. - Oxford, 2002. - P. 881-888.
17. TaylorH.F.W. Cement chemistry. - 2nd ed. - London, 1977.
18. Frías Rojas M., Cabrera J. The effect of temperature on the hydration rate and stability of the hydration phases of metakaolin-lime-water systems // Cement and Concrete Research. - 2002. - Vol. 32, N 1. -P. 133-138.
19. MuratM. Hydration reaction and hardening of calcined clays and related minerals. I - Preliminary investigation on metakaolinite // Cement and Concrete Research. - 1983. - Vol. 13. - P. 259-266.
20. Clovis Nitaa, Vanderley M. Johna, Cleber M. R. Dias et al. Effect of metakaolin on the performance of PVA and cellulose fibers reinforced cement, 2004. - URL:https://www.researchgate.net/publica-tion/239553102_EFFECT_OF_METAKAOLIN_ON_THE_PERFORMANCE_OF_PVA_AND_CELLU-LOSE_FIBERS_REINFORCED_CEMENT
21. Brooks J.J., Megat Johari M.A. Effect of metakaolin on creep and shrinkage of concrete // Cement and Concrete Composites. - 2001. - Vol. 23, N 6. - P. 495-502.
22. Martin S.J. The use of metakaolin in high strength concrete // Tech. Rep. Laboratory Report 78, RMC Readymix Limited. - 1995.
23. Wild S., Khatib J. M., Jones A. Relative strength, pozzolanic activity and cement hydration in super-plasticised metakaolin concrete // Cement and Concrete Research. - 1996. - Vol. 26, N 10. - P. 1537-1544.
24. Irshidat M.R., Al-Saleh M.H. Thermal performance and fire resistance of nanoclay modified ce-mentitious materials // Constr. Build. Mater. - 2018. - Vol. 159. - P. 213-219.
25. Saraykina K.A. Increasing the durability of basalt-fiber-reinforced concrete with nanostructured additives: diss. ... Cand. those. Sciences. - 2016, FSBEI HE KGASU. - 30 p.
26. Vologzhanina S.A., Politaeva A.I., Yakovlev G.I. Modification of the composition of vibropressed concrete with ultra- and nanodispersed additives to prevent efflorescence // Intellectual systems in production. - 2015. - N 1 (25). - P. 22-26.
27. Rougeau P., Borys B. Ultra high performance concrete with ultrafine particles other than silica fume // International Symposium on Ultra High Performance Concr. - 2004. - P. 213-225.
28. Morozov N.M., Borovskikh I.V. The influence of metakaolin on the properties of cement systems // Izvestia KGASU. - 2015. - T. 3, N 33. - P. 127-132.
29. Fan Y., Zhang S., Wang Q. et al. The effects of nano-calcined kaolinite clay on cement mortar exposed to acid deposits // Constr. Build. Mater. - 2016. - Vol. 102. - P. 486-495.
30. Krasinikova N.M., Stepanov S.V., Iskandarova A.F. Study of the influence of metakaolin on the strength of concrete // Innovative Science. - 2015. - T. 7, N 1. - P. 41-43.
31. Weia J., GencturkB. Hydration of ternary Portland cement blends containing metakaolin and sodium bentonite // Cement and concrete research. - 2019. - Vol. 123.
32. Pudov I.A. Laboratory installation for dispersing fluid emulsions and suspensions / Pudov I.A., Yakovlev G.I., Grakhov V.P., Shaibadullina A.V., Pervushin G.N., Polyanskikh I.S., Gordina A. F., Khazeev D R., Karpova E.A. / RU 2681624, Mar 11, 2019.
