CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 6, с. 1084 - 1086
УДК 541.64:532.73
ОБ ИЗМЕНЕНИИ СТАБИЛЬНОСТИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В СМЕСИ С ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ В РАСТВОРЕ
© 1995 г. С. В. Колесов, Е. И. Кулиш, К. С. Минскер
Башкирский государственный университет 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32 Поступила в редакцию 23.06.94 г.
Рассмотрена термическая стабильность ПВХ в смеси с ПММА в растворе в циклогексаноне и в 1,2,3-трихлорпропане. Показано, что скорость распада ПВХ определяется, с одной стороны, влиянием растворителя на распад ПВХ, в частности его сольватирующей способностью, а с другой - влиянием второго полимера. Действие второго полимера сводится к влиянию продукта распада ПММА - метилового эфира метакриловой кислоты - на термическую стабильность ПВХ, а также способности ПММА вызывать изменение состояния макромолекул ПВХ в растворе, что сопровождается соответствующим изменением скорости дегидрохлорирования ПВХ.
Стабильность поливинилхлорида в смеси с другими полимерами в растворе определяется, с одной стороны, влиянием растворителя на распад ПВХ, которое в свою очередь зависит от сольватирующей способности растворителя, его термодинамического качества, сегментальной подвижности макромолекул в растворе [1], а с другой - влиянием второго полимера: природой его функциональных групп, его термической устойчивостью в растворе, способностью выделять продукты деструкции, неиндифферентные по отношению к ПВХ [2]. Так, хорошо известный в литературе факт ингибирования термической деструкции ПВХ в присутствии ПММА в твердой фазе [3] однозначно связывают с химическим влиянием продукта термического распада ПММА - метилового эфира метакриловой кислоты (ММА) [4]. Однако брутто-эффект изменения стабильности ПВХ в присутствии ПММА определяется не только химическим влиянием продуктов деполимеризации ПММА, но и физи-ко-механическим состоянием сложной системы, состоящей из двух ограниченно совместимых полимеров, да и само химическое влияние при изменении состояния полимерной системы проявляется неоднозначно. Эффект уменьшения скорости распада ПВХ в смеси с ПММА наблюдается не во всем интервале соотношений полимеров, а только до содержания ПММА порядка 10 мае. %, соответствующего пределу совместимости данных полимеров [5] и переходу полимерной смеси из однофазной в двухфазную систему (рис. 1а, кривая 7).
При переходе от твердофазной системы к пла-стикатам и сильноконцентрированным растворам, где сохраняется двухфазность системы ПВХ-ПММА-растворитель, наблюдаемый вид
зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от состава полимерной смеси практически не изменяется (рис. 1а, кривая 2 и рис. 16, кривая 1). На характер изменения скорости распада ПВХ при фазовой неоднородности смеси тип выбранного растворителя какого-либо влияния не оказывает.
При разбавлении полимерного раствора происходит изменение вида зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от состава полимерной смеси: скорость дегидрохлорирования ПВХ при преобладающем содержании ПММА в системе существенно увеличивается, т.е. эффект ингибирования переходит в эффект ускорения распада ПВХ. При дальнейшем разбавлении раствора ПВХ-ПММА эффект увеличения скорости рас-йада ПВХ усиливается (рис. 1а, кривые 3-6 и рис. 16, кривые 2 - 5). В области разбавленных растворов проявляется влияние типа выбранного растворителя на характер изменения скорости деструкции ПВХ. При проведении деструкции ПВХ-ПММА в растворе в 1,2,3-трихлорпропане (ТХП), растворителе, обладающем низкой сольватирующей способностью и замедляющем вследствие этого распад ПВХ по сравнению со значением скорости его деструкции в отсутствие растворителя (рис. 2, кривые 1, 2) [6], скорость дегидрохлорирования ПВХ имеет тенденцию к увеличению во всем интервале соотношений полимеров. В растворе в циклогексаноне (ЦГН), растворителе, обладающем большой сольватирующей способностью и ускоряющем распад ПВХ (рис. 2, кривая 3), вид зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА носит экстремальный характер - область незначительного ингибирования распада ПВХ при малом содержании ПММА в смеси сменяется
ОБ ИЗМЕНЕНИИ СТАБИЛЬНОСТИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
1085
областью сильного увеличения скорости распада ПВХ при увеличении содержания ПММА.
Изменение характера зависимости скорости распада ПВХ от состава полимерной смеси связано с изменением структурно-физического состояния раствора при его разбавлении. Изменение оптической плотности свидетельствует о том, что по мере разбавления полимерного раствора система достигает предела расслаивания и в дальнейшем становится однофазной (совместимой). Переход системы ПВХ-ПММА-растворитель в однофазную соответствует 25%-ной общей концентрации полимеров в смеси при использовании в качестве растворителя ЦГН и 12%-ной - в случае ТХП.
Добавление ПММА как полимера с невысоким термодинамическим сродством к ПВХ вызывает увеличение плотности ассоциатов макромолекул ПВХ, и по мере увеличения содержания ПММА в растворе (до 90% по отношению к ПВХ) приближает их структуру к структуре, характерной для ПВХ в твердой фазе. Это сопровождается соответствующим изменением скорости распада ПВХ. Однако в зависимости от того, в каком растворителе проводится деструкция, изменение скорости дегидрохлорирования ПВХ будет различным - в высокоосновном растворителе она будет лметь тенденцию к уменьшению, а в низкоосновном, наоборот, - к увеличению. Но в обоих случаях скорость дегидрохлорирования ПВХ будет стремиться принять значение, соответствующее значению скорости его деструкции в отсутствие растворителя.
С другой стороны, наблюдаемые закономерности обусловлены также изменением химического влияния продуктов термического распада ПММА. При деструкции смесей полимеров в растворе наблюдается значительный индукционный период до заметного увеличения скорости распада ПВХ, очевидно обусловленный накоплением ММ А в количестве, в котором он способен оказать заметное влияние на процесс деструкции ПВХ. Аналогичный индукционный период и эффект увеличения скорости распада ПВХ наблюдаются и в том случае, когда деструкция полимеров в растворе проводится раздельно, но продукты разложения ПММА направляются в зону деструкции ПВХ (рис. 2, кривые 4 и 5). В последнем случае эффект ускорения распада ПВХ в растворе обусловлен именно продуктами деполимеризации ПММА и в тех количествах, в которых он образуется в данных условиях (423 К, время деструкции порядка 3 ч). Прямое введение ММА в раствор ПВХ также ведет к существенному увеличению скорости распада, но без индукционного периода (рис. 2, кривые 6 и 7), т.е. по сравнению с действием ММА на распад ПВХ в твердой фазе его действие в растворе ПВХ обращается.
ина х 108, моль НС1/(моль ПВХ с)
ПММА, мае. %
УнС| х 108, моль НС1/(моль ПВХ с)
ПММА, мае. %
Рис. 1. Зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ в смеси с ПММА от содержания ПММА. Дегидрохлорирование в атмосфере N2 при 423 К в растворе в ЦГН (а) и в ТХП (б), а -концентрация ЦГН в растворе 100 (7), 26 (2), 20 (3), 10 (4), 8 (5) и 2 мае. % (6). б - концентрация ТХП в растворе 13 (7), 10(2), 8(3), 6(4) и 2 мае. % (5).
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 37 № 6 1995
1086
[HCl] x 103, моль/моль ПВХ
KOJIECOB и др.
100 Время, мин
200
Рис. 2. Зависимость элиминирования HCl от времени. 1 - чистый ПВХ в отсутствие растворителя; 2 - ПВХ в растворе в ТПХ; 3 - ПВХ в растворе в ЦГН; 4 - ПВХ в растворе в ТХП при продувке током ММА; 5 - ПВХ в растворе в ЦГН при пропускании тока ММА; 6,7- ПВХ в растворе в ТХП (6) и ЦГН (7) в присутствии 10 мае. ч. ММА на 100 мае. ч. ПВХ.
Этим, по-видимому, и обусловлен характер зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ в смеси с ПММА в растворе в ЦГН и ТХП. При деструкции ПВХ в смеси с ПММА в ЦГН конкурируют два противоположно действующих фактора - вследствие низкого сродства ПВХ и ПММА скорость имеет тенденцию к уменьшению, а под влиянием ММА, выделяющегося из ПММА, наоборот, к возрастанию. В результате этого и наблюдается экстремальный вид зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ в смеси. При деструкции в растворе ТХП действие этих факторов однонаправленное. Как следствие, увеличивается скорость деструкции ПВХ по мере роста содержания ПММА в смеси.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Minsker K.S., Zaikov G.E. Polymer Year book // Ed. by Petric R.A. Chur: Harwood Acad. Publ., 1987. P. 203.
2. Небойкова И.В., Владычина C.P., Ахметха-нов P.M., Колесов С.В., Минскер К.С. // Пласт, массы. 1987. № 1. С. 49.
3. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинил хлорида. М.: Химия, 1979.
4. Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981. Т. 1.
5. Колесов С.В., Небойкова И.В., Ахметханов P.M., Аблеев Р.И., Минскер К.С. // Пласт, массы. 1988. № 11. С. 26.
6. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Бучаченко АЛ. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 276. №5. С. 1181.
Factors Affecting Stability of Poly(vinyl chloride) in a Polyvinyl chloride)-Poly(methyl methacrylate) Blend in Solution S. V. Kolesov, E. I. Kulish, and K. S. Minsker
Bashkortostan State University Ufa, Bashkortostan, Russia
Abstract - Thermal stability of polyvinyl chloride) (PVC) in PVC-poly(methyl methacrylate) blends in cy-clohexanone and 1,2,3-trichlorpropane was studied. It was shown that the rate of degradation of PVC is determined by two factors: On the one hand, the rate of degradation depends on the effect of the solvent on the decomposition of PVC, in particular, through its solvating action; on the other hand, the rate of degradation is affected by the other polymer. The effect of the second polymer is explained by the fact that methyl ether, which is formed as the result of decomposition of.poly(methyl methacrylate) (PMMA), can influence the thermal stability of polyvinylchloride. At the same time, PMMA can change the states of dissolved PVC macromolecules, thus causing changes in the rate of PVC dehydrochlorination.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 37 № б 1995
