CC BY
14
УДК 531.19
ОБ АДИАБАТИЧЕСКОМ АНСАМБЛЕ
С. Н. Андреев, А. А. Самохин
Исследуется статистическая механика адиабатического процесса в случае малых систем. На примере гармонического осциллятора, ограниченного раздвигающимися жесткими стенками, показано, в частности, что адиабатическая функция распределения может существенно отличаться от квазиравновесной канонической.
В статистической физике для описания систем, обменивающихся энергией с термостатом, и изолированных систем используются канонический и микроканонический ансамбли с функциями распределения /с(р, г) и /т(р, г):
где Н - гамильтониан системы. Нормировочные константы А и В в (1) и (2) определяются из условия равенства единице интеграла от функции распределения по всей области изменения импульса р и координаты г, а температура 0 и энергия Е являются параметрами соответствующих распределений.
В ходе адиабатического процесса система является теплоизолированной, что характерно для микроканонического ансамбля, но её поведение, тем не менее, часто описывается квазиравновесной температурой 0(2), поскольку начальное состояние такой системы обычно характеризуется канонической функцией распределения (1) с температурой 0О = 0(0).
Однако функция распределения в адиабатическом процессе, вообще говоря, не сохраняет свой канонический вид, т.е. (1) с 0(£) не является точным решением уравнения Лиувилля с адиабатически медленно меняющимся гамильтонианом. Это обстоятельство уже отмечалось ранее в работах [1 - 4] и тем самым обращалось внимание на
/с(р,г) = А-ехр(-Я(р,г)/0), /т(р, г) = В • 8(Е — Н(р, г)),
(1) (2)
существование адиабатического ансамбля, который не сводится к другим известным ансамблям.
В термодинамическом пределе ансамбли дают, как известно, одинаковые выражения для средних значений термодинамических величин. В то же время флуктуации этих величин различны в разных ансамблях. Кроме того, дополнительные различия между ансамблями могут проявляться также в случае малых систем, для которых приближение термодинамического предела оказывается неприменимым. Свойства различных статистических ансамблей, в том числе и для малых систем, активно изучаются в последние годы с точки зрения как фундаментальных концепций, так и приложений в методах математического моделирования [5 - 14].
В настоящей работе на примере простейшей системы (одномерного гармонического осциллятора, ограниченного жесткими стенками) проводится построение конкретного адиабатического ансамбля, а также исследуются различия между каноническим, микроканоническим и адиабатическим ансамблями в этом случае.
Рис. 2. Отношение Е0/Е (кривая 1), у0 (кривая 2) и у (кривая 3) при /3 = 2 в зависимости от
В работах [1 - 4] было показано, что каноническая функция распределения сохра-
этом не изменяется. Поэтому для построения адиабатического ансамбля, отличного от канонического, необходимо выбрать такую систему, теплоемкость которой изменялась бы в ходе адиабатического процесса.
Одной из простейших систем подобного типа является одномерный осциллятор с гамильтонианом Н(р,х) = р2/2т + тш2х2/2, ограниченный жесткими стенками на
Рис. 1. Фазовый портрет ограниченного осциллятора.
няет свой вид в адиабатическом процессе, если теплоемкость су = системы при
ат
интервале \-L\L] (см.рис. 1). В высокотемпературном пределе, когда параметр ц = 2Q/mu>2L2 или энергия Е достаточно велики, теплоемкость такой системы стремится к теплоемкости свободной частицы cvi( в одномерном случае cvi = 1/2), а в низкотемпературном пределе - к теплоемкости свободного осциллятора cvi — 2cvX.
При адиабатически медленном раздвижении стенок, ограничивающих колебания осциллятора, скорость v частицы у стенки меняется на dv = dvi + dv2: за счет упругого соударения со стенкой - на величину dv\ = —2udt/т ( и = dL/dt - скорость раздвижения стенки, шт = 2 arcsinL/^Z2 + (v2/u>2) - безразмерное время пролета частицы от стенки до стенки) и за счет взаимодействия с потенциальным центром - на dv2 = —u2LdL/v:
udL 0LdL dv =--, = - uj2-. (3)
arcsin (L/JL2 + (v2Ju2)) v
После перехода к переменной у = v/ujL получаем из (3) уравнение
dL Г dy 1
Т = _ J v + Uv + K(vY = arcctfffy)'
которое имеет аналитическое решение
G(L, у) = L2(y + (1+ j/2)arcctg(y)) = const. (5)
В рассматриваемом адиабатическом процессе траектории осциллятора естественным образом разбиваются на три группы в зависимости от начальной энергии Eq. При Ео < Ei = ma;2Lo/2 осцилляторы не взаимодействуют со стенкой уже в начальном положении (на рис. 1 этому соответствует область 1 фазового пространства). Если энергия достаточно велика Ео > Е2 > Е\, то взаимодействие со стенкой сохранится и в конечном состоянии (область 3 на рис. 1); в противном случае осциллятор отцепится от стенки в точке L* до достижения ею конечного положения L (область 2 на рис. 1). Поскольку Е = mu2L2( 1 + у2)/2, то при Е0 > Е2 значение у находится из соотношения G(yo, L0) = G(y,L). Если Ei < Е0 < Е2, то величина у обращается в ноль в точке L*(yo) < L, определяемой из условия (?(0, L*) = G(yo,Lo). Если Е0 = Е2, то L* = L. При дальнейшем увеличении L значение у для данной траектории принимается равным нулю, а энергия сохраняет свое достигнутое в точке L* значение Е = muL*2/2. Зная соотношение между у и у о при заданных L и Lo, можно найти, как соотносятся энергии Е и Е0:
(т)2Ш)- о
Изменение Ео/Е, уо и у в зависимости от величины Eq, нормированной на mw2 Lq/2, при /? = Ь/Lq = 2 показано на рис. 2, где точки Е\ и Е2 обозначают указанные границы трех областей фазовых траекторий.
Соотношение (5), выраженное через энергию осциллятора, принимает следующий вид:
— [arcsinZ) + DV1 - D2] = I = const, D = ^^ ■ (?)
Это выражение совпадает с адиабатическим инвариантом I = / pdx для ограни ченного осциллятора и является обобщением известного соотношения Е/ш = const для свободного осциллятора, которое обычно рассматривается в адиабатическом процессе, когда происходит медленное изменение частоты осциллятора (в недавней работе [18] термодинамический аналог инварианта Е/и использовался для оценки изменения температуры при адиабатическом нагружении твердых тел). Формула Е/и> = const получается из (7) при D — 1, когда все выражение в квадратных скобках обращается в единицу. При D < 1 значение этой скобки принимается также равным единице. В противоположном пределе больших значений Е, получаем из (7) другое известное выражение EL2 ~ (vL)2 = const, соответствующее изменению энергии свободной частицы, движение которой ограничено медленно раздвигающимися стенками.
Время пролёта т в этом случае принимает простой вид т = 2L/v, второй член dv-x правой части уравнения (3) становится пренебрежимо малым и мы получаем вместо (3) уравнение dv\/v 1 = —dL/L, откуда следует уже упомянутое соотношение v^L = const.
Отметим, что такая простейшая механическая система позволяет получить неко торые соотношения термодинамики одноатомного идеального газа, поскольку в модел): идеального газа взаимодействие частиц между собой отсутствует и определяющим явля ется взаимодействие со стенкой.
В одномерном случае эта система представляет собой одну свободную частицу между стенками, в то время как в двухмерном случае это может быть либо одна частица, в прямоугольном ящике, либо две частицы, двигающиеся во взаимоперпендикулярных плоскостях прямоугольного ящика, а в трехмерном случае это три частицы во взаимоперпендикулярных плоскостях кубического ящика. Заметим, что при раздвижеш! стенок замкнутая квадратная траектория частицы в двухмерном ящике переходит в прямоугольную, но остается при этом по-прежнему замкнутой.
Представляя температуру 0 как удвоенную кинетическую энергию частицы, приходящуюся на каждую поступательную степень свободы, и выражая среднее давление
Р = 2mvi/2Sr через импульс 2mv\, передаваемый частицей стенке при соударении за время т на единицу площади S — Lk~l (к = 1,2,3 для одно-, двух- и трехмерного случая), получим, с учетом выражения для т = 2L/v, уравнение состояния идеального газа PV — Э, где V = Lk - объём системы. Подставляя далее в формулу для Р соотношение vL = const, получаем уравнение адиабатического процесса для этой системы
PV = const, 7 = (Jb + 2)/*, ¿ = 1,2,3, (8)
в котором показатель адиабаты 7 равен соответственно 3, 2 и 5/3 в одно-, двух- и трехмерном случае, что соответствует показателям, известным из термодинамики идеального газа. Механическая интрепретация адиабатического процесса для идеального газа упоминается, например, в [19, 20] для к < 3, однако при изложении термодинамики в курсах общей и теоретической физики обычно никогда не рассматривается.
Свободная частица между стенками интересна еще и тем, что функциональный вид канонической и микроканонической функций распределения (1), (2) при выполнении некоторых условий остается неизменным в ходе адиабатического изменения положения стенок от La до L, причем нормировочные константы A(L0,Q0) и B{L,E) = уД^Ё/2L = (L0/L)2B(L0, Е0).
Из общей формулы для эволюции функции распределения
f(x,v) = J 6(х - X(x0,v0))8(v - V(x0,vo))fo(xo,vo)dx0dvo, (9)
где /о - начальная функция распределения, а X и V описывают траекторию частицы в фазовом пространстве, следует, что в адиабатическом процессе /Дх,и) = F(x,t)(dv0/dv)f0(v0(v)) = F(x,t)(L/Lo)fo(vL/Lo), поскольку для свободной частицы \/~EL ~ vL = const. Если в адиабатическом процессе обеспечивается равномерность распределения по координате, например, путем адиабатического включения скорости стенок, то множитель F(x,t) = Lq/L является постоянной величиной. Если же равномерность по координате нарушается, то F(x,t) осциллирует во времени, однако усреднение по достаточно длинному интервалу времени 6t > т дает F(x,t) = Lq/L. Используя последнее соотношение, получим fa = fo(vL/Lo)-
В отличие от случая свободной частицы, каноническая функция распределения ограниченного осциллятора не сохраняет свой вид при адиабатически медленном раздвиже-нии стенок, поскольку масштабный фактор (L/Lq)2(1 + у2)/( 1 + Уо) в (6) зависит от Е, т.е. зависимость Eq(E) не сводится к прямой пропорциональности. В то же время
микроканоническая функция распределения, как и для свободной частицы, по-прежнем остается микроканонической.
Существуют также и другие различия в свойствах этих функций распределения, ко торые становятся наиболее существенными для малых систем. Для свободной частицы между стенками средние величины, вычисленные по каноническому и микроканон ;!>><' скому распределениям, совпадают, поскольку эти распределения для данной системы имеют общий фиксируемый в них параметр 0 = Е = ту2 /2. Для ограниченного ос циллятора, как мы увидим ниже, некоторые средние значения будут в общем случае различаться.
Каноническая и микроканоническая функции распределения для ограниченного ос циллятора с гамильтонианом Н(х,ь) — (тг2 + ти;^х2)/2 на интервале — Ь < х < Ь определяются формулами (1) и (2) с нормировочными константами соответственно
Л = (^/т/л/гтё)/ / ехр(-то;2х2/20)с/а; и В = и;/4агсзт(£>) при Е > тш2Ь2/2, -ь
В = (и>/2тг) при Е < ти2Ь2/2.
Средняя кинетическая энергия в каноническом ансамбле для данной системы имеет свой обычный вид (Т)с = 0/2, а среднее значение полной энергии описывается выра жением
(Е)с = 0[1 - %)], = е^у/тЦет/(1/^), (10)
_ X
где ег/(х) = 2/у/к /ехр(—¿2)Л. При ^ < 1 (низкотемпературный предел) стенки пра . о
тически никак не влияют на систему, т.к. большинство осцилляторов ансамбля имею' амплитуду меньшую, чем и не взаимодействуют с ними. При этом выражение /г(/. в (10) становится пренебрежимо малым по сравнению с единицей, и средняя энергия (Е)с стремится к средней энергии ансамбля свободных осцилляторов (Е)с = 0. Когда [г 1, большинство осцилляторов ансамбля взаимодействуют со стенками, находясь фактически вблизи положения равновесия. При этом средняя энергия ансамбля близк; к средней энергии ансамбля свободных частиц (Е)с = 0/2, поскольку —>1/2 при \1 —► оо.
В микроканоническом ансамбле кинетическая энергия флуктуирует при фиксировав ной полной энергии. Среднее значение кинетической энергии (Т)т в микроканоническо.м ансамбле имеет вид
при Е > тиЬ2/2 и (Т)т = Е/2, если Е < тшЬ2/2.
<Ц> <Т>т
<г>'гг>£" 1
Рис. 3. Сравнение средних энергий. Кривые 1 и 2 соответствуют отношению кинетической и потенциальной энергии в каноническом и микроканоническом ансамблях соответственно, кривая 3 соответствует отношению кинетических энергий ансамблей при равных полных.
Рис. 4. Отношение полных энергий канонического и микроканонического ансамблей при равных кинетических.
При равных Е и (Е)с сравнение средних кинетических энергий (Т)с и (Т)т для канонического и микроканонического ансамблей в зависимости от р. показывает (рис. 3) существенное отличие в их поведении (см. также рис. 4, где показано отношение полных энергий при равных кинетических). Это отличие достигает максимума (Т)т/(Т)С = 0.69 в точке р, — 1.44, где различие флуктуаций в этих ансамблях оказывается наиболее существенным (в этой точке "микроканонический" осциллятор с энергией Е = (Е)с отцепляется от стенок, тогда как часть "канонических" осцилляторов с энергией, большей чем (Е)с, по-прежнему взаимодействуют с ними). Однако в пределе свободной частицы (/х 1) и свободного осциллятора (/1 < 1) имеет место совпадение средних кинетических энергий, несмотря на различие вида функций распределения.
Как отмечалось ранее, зависимость Ео(Е) не является прямой пропорциональностью для ограниченного осциллятора, и поэтому адиабатическая функция распределения /, = /о(Ео(Е)) не сохраняет свой первоначальный канонический вид, кроме области малых энергий Ео < ти2Ь1/2, где взаимодействие осциллятора со стенкой отсутствует. В этой области /5 = /о- В полярных координатах (к = ^2Е/тш2Ь2, ф) начальная каноническая функция распределения не зависит от величины ф в пределах ее изменения и имеет вид /о(ка) = (1/тг)коехр( — к2/р,0)/(р,0ег/[1/у/^0]), причем при к0 < 1
fs(v/a>L„)
1.75 1.5 1.25
1
\E>c\<E>s
0.75 0.5 0.25
Р
-6 -4 -2
2 4
1.2 1.4 1.6 1.8 2
Рис. 5. Начальная (1), адиабатическая (2) и квазиравновесная каноническая (3) функции распределения в зависимости от при 1 = 0 и /3 = 2.
Рис. 6. Зависимость средних полных и кинетических энергий по адиабатическому ((£),, ц,) и квазиравновесному каноническому ((Е)с, р.с) распределениям от параметра (3 при = 2
фо Е [0,27т], а при к0 > 1 ф0 € Л<^о, гДе интервал Афо определяется из условия ограниченности осциллятора. Повторяя рассуждения, проведенные для свободной частицы, получим адиабатическую функцию распределения для ограниченного осциллятора в
виде /ДМ) = F^t)(dko/dk)fo{ko(k)) = (k/k0(k))f0(k0{k)), где F(<M) = Аф0/Аф в
случае сохранения равномерности по ф, а Аф - диапазон изменения угловой переменно):
зависимость к0(к) определяется в соответствии с (5) условиями (2(0,1,*) = С{уа,Ь0) и С(?/, Ь) = С(г/0) ¿о) ПРИ 1<к<(3ик>(3 соответственно.
В декартовых координатах вид /Дх = 0,и) при /3 = Ь/Ь0 = 2 и /¿о = 5 приведен на рис. 5. Там же приведена для сравнения совпадающая с адиабатической квазирав новесная каноническая функция распределения /с(х = 0, и), температура 0 которой находится из условия постоянства энтропии в адиабатическом процессе
В пределе L —> оо температура 0 стремится к 0 = Q0erf(l/y/Jï0) ехр( — h(fi0)) ф 0, в отличие от свободной частицы, для которой QL2 = const, т.е. 0 —* 0 при L —* оо.
На рис. 6 в зависимости от /? представлена обезразмеренная температура (средняя кинетическая энергия) для квзиравновесного канонического (р.с = 2Q/mu>2Ll) и адиаба тического (p,s = А(Т)s/тш2Lq) ансамблей, а также соответствующие им полные энергии (Е)с и (E)s. Совпадающие при /3 = 1 параметры р,с = р,я в дальнейшем при /? > 1 начинают различаться. Разность 6ц = /is — цс с ростом L затем уменьшается, проходя в
при данном значении Ь. Напомним, что к0(к) = к при к < 1, а при к = у/\ + у2 > 1
5 = -(In (fc(L)))e = const.
(12)
точке /3 = /Зт через максимум 8рт. Если, например, начальные значения ра = рс — 2, то (Зт = 1.34 и 8рт = 0.12. В пределе 0 » 1 величина 8р. = 0.03, что согласуется с аналитической оценкой этого предельного значения, которая при больших /? и больших начальных ро дается простой формулой 8р = (2/у/тг)(2/тг — 1/у/е)у/р0.
Заметим, что для другой модельной системы - симметричной пары кулоновских частиц, движение которых ограничено раздвигающимися упругими стенками, различия между средними значениями энергий и температур в адиабатическом и квазиравновесном каноническом ансамблях оказываются значительно меньшими.
Таким образом, полученные в настоящей работе результаты на примере ограниченного осциллятора демонстрируют характерные отличия адиабатического ансамбля от квазиравновесного канонического и микроканонического ансамблей. В случае малых систем такое различие проявляется не только на уровне флуктуаций, но и для средних значений и существенно зависит от выбора конкретной системы. Подобные свойства статистических ансамблей необходимо учитывать при моделировании реальных физических процессов.
ЛИТЕРАТУРА
Самохин А. А. Теоретическая и математическая физика, 5, 439 (1970). Samokhin A. A. Phys. Lett., 36А, 372 (1971). Samokhin A. A. Physica, 58, 26 (1972).
Mashkevich S. V. and M a s h k e v i с h V. S. Phys.Rev., E 51, 245 (1995).
Игнатов A. M. и др. УФН, 165, 113 (1995).
Zhiang Zheng et al. Phys. Rev., E 52, 3440 (1995).
M e z a-M о n t e s L. and U 1 1 o a S. Phys. Rev., E 55, R6319 (1997).
А г t u s о R. et al. Phys. Rev., E 55, 6384 (1997).
С a s e t t i L. et al. Phys. Rev., E 55, 6566 (1997).
С о г t i D. S. and S o t o-C a m p о s G. J. Chem. Phys., 108, 7959 (1998). Gonzalez A. et al. J. Chem. Phys., 109, 3637 (1998). S a 1 i a n U. A. J. Chem. Phys., 108, 6342 (1998). Heide C. Phys. Rev., В 57, 11862 (1998). В a n n u г V. M. Phys. Rev., E 58, 407 (1998).
В a 1 a z s N. L. and В e г g e m a n T. Phys. Rev., A 58, 2359 (1998). К i m S. С. J. Chem. Phys., 110, 12265 (1999). Ray J. R. Phys. Rev., E 59, 4781 (1999).
[18] Г и л я р о в В. Л. и др. ФТТ, 41, 134 (1999).
[19] Спитцер Л. Физика полностью ионизованного газа. М., Мир, 1965.
[20] Арцимович Л. А., С а г д е е в Р. 3., Физика плазмы для физиков. М.. Атомиздат, 1979.
Институт общей физики РАН Поступила в редакцию 2 ноября 1999 г.
>
