Теоретико-полевая формулировка классической статистической физики Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 539.2

А.Ю.Захаров, А.В.Захарова ТЕОРЕТИКО-ПОЛЕВАЯ ФОРМУЛИРОВКА КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

Памяти Виталия Терентьевича Березина — прекрасного человека и замечательного физика — посвящается

The unified approach to the canonical and microcanonical ensembles of classical statistical mechanics is formulated. The relation between the phase space accessible volume and canonical partition function of imaginary temperature is established. Thermodynamic equivalence of interatomic potentials and random external fields is proved. It is shown that classical statistical mechanics is equivalent to non-linear self-acting field theory.

1. Введение

Статистическая механика, в отличие от других разделов классической физики, остается сравнительно плохо определенной структурой. Причина заключается в том, что она изначально допускает различные варианты постановки проблем, основанные на различных ансамблях, эквивалентность которых пока не доказана. Существующие доводы (на «физическом» уровне строгости) в пользу эквивалентности микроканонического, канонического и большого канонического ансамблей хорошо известны, однако во всех более или менее нетривиальных ситуациях они совершенно неубедительны и никак не могут служить доказательствами эквивалентности.

Прежде всего, в окрестности точек фазовых переходов, когда картина определяется в основном сильно развитыми флуктуациями, естественно не имеет места положение о возможности пренебрежения флуктуациями при переходе от канонического к большому каноническому ансамблю.

В многофазных системах канонический ансамбль, в отличие от большого канонического ансамбля, требует конструкций типа построения Максвелла. В итоге свойства сосуществующих фаз оказываются зависящими от совершенно «нефизических» участков кривых или (гипер)поверхностей (к примеру, от участка изотермы Ван-дер-Ваальса, на котором производная давления по объему положительна).

Теоремы типа Бореля и Максвелла (см., напр., [1,2]) о локализации мер в пространствах большого числа измерений, используемые при переходе от микроканонического ансамбля к каноническому, непосредственно применимы в случаях, когда поверхность постоянной энергии H(q,p) - E = 0 в фазовом пространстве системы достаточно проста (к примеру, сфера или цилиндр). Ясно, что для системы взаимодействующих частиц эта поверхность может быть сколь угодно сложной и имеющиеся в настоящее время обобщения теорем (см., напр., обзор [3]) не решают проблемы. Наконец, в случае микрогетерогенных малых систем, а также систем с сильно развитой поверхностью и фрактальных объектов размерность фазового пространства часто оказывается недостаточно большой для применимости соответствующих асимптотических теорем.

По перечисленным причинам представляется необходимым создание математического аппарата, в равной мере применимого ко всем ансамблям статистической механики. Цель данной работы и заключена в разработке такого аппарата.

2. Взаимные перенормировки межатомных взаимодействий и случайных внешних полей

Для канонического ансамбля в классической статистической механике имеется определенный дуализм между внешними полями и межатомными взаимодействиями. Он состо-

ит в том, что двухчастичные межатомные взаимодеиствия статистически эквивалентны комплексному случайному внешнему полю. Другими словами, межатомные взаимодействия могут быть точно учтены посредством перенормировки внешнего поля, а случайное внешнее поле, в свою очередь, может быть точно учтено перенормировкой межатомных потенциалов. Докажем это утверждение.

Будем рассматривать однокомпонентную классическую систему, содержащую N бесструктурных частиц (т.е. частиц без внутренних степеней свободы), взаимодействующих между собой через произвольный центральный парный потенциал х(г) и находящихся во внешнем поле ф(г). Гамильтониан такой системы имеет вид

N 2 1 N N

Н(р,ч) = Ер-+ТЕу(я* - я*') + Еф(я*).

• +

2— 2

*=1 *

*=1

Производящий функционал системы после интегрирования по импульсным переменным имеет известный вид:

2{ф(г)} = -

( N

-м|п

. *=1 (VN )

V

(

ехр

■р£ф( я*)

Л | ехр

*=1

Е у(я* - я* )

Л

где X = (й2 / —квТ) — тепловая длина волны де Бройля; р = 1/квТ — обратная темпера-

тура; V — объем системы; Б — размерность пространства; к и кв — постоянные Планка и Больцмана соответственно. В этой формуле первая экспонента, связанная с внешним полем, распадается на произведение идентичных одноатомных сомножителей типа ехр(- вф(я*)). Вторая экспонента на одночастичные сомножители не распадается из-за взаимных «зацеплений» атомных координат я* через межатомный потенциал. Одним из путей «разделения» атомных переменных для достаточно общего класса межатомных потенциалов является представление производящего функционала через функциональный интеграл. Существует несколько вариантов такого представления [4-7] для статистической суммы. Будем использовать вариант метода факторизации, предложенный в работе [8] (опуская эргодическую теорему Вейля и связанное с ней эргодическое приближение) и развитый далее в работах [9,10].

Положим, что центральный межатомный потенциал у(г) допускает разложение Фурье; тогда, используя преобразование Стратоновича-Хаббарда по аналогии с [10], найдем представление производящего функционала через функциональный интеграл:

^ Ё^(0)+Ш +ш

2{ф(г)} =-------—6 2

N1^

DN

1-1л; /

Ип

в—ю2 (к) йх+ (к)йу+ (к) ехр[ в—ю2(к)(х+ (А:)] + [у+ (А:)]

V кеП+

2п

П в—ю (к')йх (к')йу (к) ехр

в—ю2(к')|х (к')]2 + [у (к')]2)

2

к’еО,

2п

Р? (х+ (к), ( (к),{ф(г)} (1)

здесь ^ (х± (к), у ± (к), {г)}) =

I

(V)

V

-вф(г)

ехр| /р Е V — к ю(к)[х + (к) со8(к • г) + у + (к) 8т(к • г)] I х I кеП+' V I

х ехр^ в

/ —у {к)ю(к,)[х (к')Со8(к'г) + у (к’)8т(к'г)]

к 'еП— ^

; ю(к) — произвольная поло-

жительная функция волнового вектора, имеющая размерность круговой частоты; — — про-

ОТ —ОТ

X

2

извольный положительный параметр с размерностью массы; x= \к), у" (к) — вспомогательные переменные, появившиеся в результате преобразования Стратоновича-Хаббарда.

На этом этапе проблема «зацепления» атомных координат разрешена — подынтегральное выражение в (1) распалось на N идентичных сомножителей, каждый из которых содержит координаты только одного из атомов. После интегрирования по переменным

я1,.,я^г каждый из сомножителей приводит к выражению ^(х±(к),у±(к),{ф(г)} число

таких сомножителей N. В итоге в подынтегральном выражении (1) получим

(±(к X у ±(к X {ф(г)}).

Функция ^1(x + (к), у+ (к), {ф(г)}) имеет предельно прозрачный физический смысл — это есть конфигурационный интеграл одной частицы в комплексном внешнем поле у (г):

У(/) = ф(г) - ¿в Е д/{к) )[х + (к) ^(к 'г) + у + (к) ^п(к 'г)]-

кєП+ *

- в Е у тУ ^к ) ю(к')[х- (к')с08(к’т) + у~ (к')8Іп(к'т)].

Это поле состоит из двух частей — изначальное внешнее поле ф(г) и некоторое искусственное комплексно-значное поле, порожденное исключением межатомных взаимодействий и

представленное в виде ряда Фурье с коэффициентами ■^т^у^—)т(к) х ± (к),

—^~~)ю(к)у + (к). Величина ^ (х + (к), у + (к), {ф(г)}) есть просто конфигурационный интеграл классического идеального газа, помещенного во внешнее поле у(г). Формула (1) представляет собой статистическую сумму классического идеального газа, усредненную по всем конфигурациям комплексно-значного внешнего поля, каждая из Фурье-гармоник которого распределена по нормальному закону.

Таким образом, классическая система многих частиц с взаимодействиями эквивалентна идеальному газу во внешнем комплексно-значном случайном поле с нормально распределенными Фурье-гармониками.

3. Микроканонический ансамбль

Микроканонический ансамбль наиболее хорошо обоснован из ансамблей классической статистической механики. Плотность вероятности для него есть

р(р,ч) = {0С, 5 — 1^Н(м,№,

[0, в противном случае,

где е — малая неопределенность в энергии Е системы; С — нормировочная константа. Тогда выражение для объема фазового пространства ДГ, доступного системе, имеет вид

АГ = |х[е—е,Е](Н(р,ч)) йГ, (2)

где х п (х) = |0'— характеристическая функция (индикатор) множества О, придающая в интеграле (2) всем точкам фазового пространства, соответствующим энергиям системы из промежутка Е — е < Н (р, ч) < Е, единичный вес, а точкам вне этого промежутка энергий — нулевой вес. Благодаря характеристической функции в подынтегральном выражении (2) ограничения на область интегрирования по обобщенным координатам ч и импульсам р учитываются автоматически. Таким образом, интеграл (2) дает объем фазового пространства, заключенного между поверхностями Е1 : Н (р, ч) = Е - е и Е 2: Н (р, ч) = Е.

Для характеристической функции множества используем известное интегральное представление (разрывный множитель Дирихле):

'те'

Х[E—е,Е] (х) = ~ j

п j

+да sin|

2 ,

exp

т

—от

Подставляя (3) в (2), найдем

. (те +да sin

ДГ(N,V, E, е) = " Г V 2 т

/т| x — E + —

ёт. (3)

е) = — J-2— exp — /т(E — ~)j{j"ехр[/'тЯ(p,q)] dpdq}dт. (4)

Выражение в фигурных скобках в этом интеграле

Z (—/т) = J ехр[/'тЯ (p, q)] dpdq

представляет собой каноническую статистическую сумму (точнее — производящий функционал) рассматриваемой системы как функцию от комплексной обратной температуры в = —/т.

Таким образом, согласно (4) существует интегральное преобразование, связывающее каноническую статистическую сумму и величину доступного объема фазового пространства системы. Отметим, что эта связь изначально не предполагает обязательности термодинамического предельного перехода N, V ^ да, N / V = n = const.

4. Квазичастицы в классической статистике

Формула (1) допускает еще один вариант физической интерпретации — функциональный интеграл в (—) определяет статистический интеграл системы взаимодействующих (нелинейных) осцилляторов. Действительно:

VN в—v(0)

V ------------v(0) <•

Z{(p(r)} = лп 1 D— e 2 j DoV • eXP(— W1 ),

Л/ / *

где D0^ =

NIX

( ,+.,.,+.,Л( dx — (k') dy — (k')

Пах (k)ay (k) t—г ax (k )ay (k )

--------------- II --------------------I — лебегова мера в пространстве пе-

2п \ 2п I

)VkеП )

V кеП+

ременных йх± (к) йу± (к) (заметим, кстати, что эти переменные имеют размерность длины), а

Щ = \ Е—ю2(к)([х + (к)]2 +[у + (к)]2)+ 1 Е—ю2(к')([х^(к’)]2 +[у“(к')]2)-

кеП+ к 'еП_

N,

— У ln F (х± (k), У ± (k), {Ф(г)}) — (5)

гамильтониан взаимодействия некоторой фиктивной системы с обобщенными координата-

имеют вид, характерный

ми x±(k), y±(k). Слагаемые — даю2(k)[х± (k)] и даю2(k)[y1 (k)]

для потенциальной энергии осцилляторов с массой — и круговой частотой ю(к), поэтому первые две суммы по к и к' определяют потенциальную энергию системы гармонических осцилляторов с некоторым законом дисперсии ю(к). Последнее слагаемое

1п ^ (х± (к),у± (к), {ф(г)} в (5) определяет некоторую поправку (не обязательно малую!)

к этой энергии, порождающую изменение параметров системы гармонических осцилляторов и нелинейные эффекты (ангармонизмы). Вектор к нумерует обобщенные координаты фиктивной системы, а функциональный интеграл (1) представляет собой конфигурационный интеграл этой системы.

2

Приведем выражение (1) к виду статистического интеграла системы осцилляторов с взаимодействием (5). Воспользовавшись тождеством

в Г+ш

2т

/•+Ш <•

L J dpxdpy

exp

- в

р2 P

Px +_У_

2т 2т

V J

= 1,

получим:

VN —v(0) -+ш

2{ф(г)} =------— е 2

NIX

п

Vк 'еП х exp

DN

+ш I

í...í[ п

-ш VkеП+

ва(к) 2п

dx + (к )dp+ (к) dy + (к )dp+ (к)

ва(к') 2п

в Z

кеП+

dx -(к')dPx (к') dy (к')dpv (к')

p (x ± (к), y + (к), {ф(г)}]

[р+ (к )]2 + [р + (к )]21 та 2(к )í^[x + (к )]2 + [у + (к)]'

РА А

2т

х exp<

■в z

к 'еП

[px (к ’)]2 + [р у (к ’)]21 ти2 (к •)f[x (к')]2 +[у (к')]

12 Л А

2т

2

(6)

Данный интеграл представляет собой классическую статистическую сумму системы, описываемой гамильтонианом Н:

(

H =

z

кеП+

[Р+ (к)]2 + та 2 (к )[x + (к )]2

2т

[Р+(к )]2 + та 2(к )[у + (к )]2

2т

Л

■z

к еП

[Px (к 1)]2 + та2 (к’)[x (к')]2

2т

[ру(к 1)] + та2 (к')[у (к')]2

2т

Заметим, что множитель

2п

-yln F (x± (к),У± (к),{ф(г)}). (7) в подынтегральном выражении формулы (6) играет роль

вю(к)

естественной элементарной ячейки фазового пространства (т.е. постоянной Планка) и имеет ее размерность.

Гамильтониан (7) помимо своих «естественных» переменных — обобщенных координат ^(к), у±(к) и обобщенных импульсов р± (к), ру (к) — содержит еще и температуру,

поскольку от последней зависит функция F1 (x ± (к), у ± (к), {ф(г)}).

Таким образом, проблема вычисления статистической суммы системы взаимодействующих через произвольный парный потенциал классических частиц эквивалентна проблеме расчета статистической суммы квазичастиц — системы взаимодействующих фиктивных нелинейных осцилляторов, описываемой гамильтонианом (7). В термодинамическом пределе система осцилляторов с гамильтонианом (7) переходит в нелинейное самодействующее поле. Поэтому равновесная классическая статистическая механика допускает альтернативную (к вычислению статистических сумм или иных статичных величин) формулировку в виде теории нелинейного поля с соответствующим предельным гамильтонианом. Этот

2

х

2

х

х

+

х

2

+

+

2

2

+

2

2

вывод несколько напоминает ситуацию с классической аналитической механикой системы взаимодействующих частиц, в которой, как доказано Г.Герцем [11], потенциальная энергия системы эквивалентна кинетической энергии скрытых (фиктивных) тел.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Федеральной программы «Университеты России» (проект УР.01.01.024), Программы российско-голландского сотрудничества ЫШО (проект 047.011.2001.011) и Федеральной целевой программы «Интеграция» (проект Б0056).

1. Кац М. Вероятность и смежные вопросы в физике. М.: Мир, 1965. 408 с.

2. Леви П. Конкретные проблемы функционального анализа. М.: Наука, 1967. 512 с.

3. Ledoux M. The concentration of measure phenomenon. American Mathematical Society, 2001. 181 p.

4. Зубарев Д.Н. // ДАН СССР. 1954. Т.95. № 4. С.757.

5. Edwards S.F. // Phil. Mag. 1959. V.4. P.1171.

6. Hubbard J., Schofield P. // Phys. Lett. A. 1972. V.40. № 3. P.245.

7. Ребенко А.Л. // УМН. 1988. Т.43. № 3. С.55.

8. Zakharov A.Yu. // Phys. Lett. A. 1990. V.147. № 8/9. P.442.

9. Захаров А.Ю., Локтионов И.К. // ТМФ. 1999. Т.119. № 1. С.167.

10. Захаров А.Ю. // Ж. физ. химии. 2000. Т.74. №1. С.48.

11. Hertz H. Die Prinzipien der Mechanik in neuem Zusammenhange dargestellt. Leipzig, 1894. (Рус. перевод: Герц Г. Принципы механики, изложенные в новой связи. М.: АН СССР, 1959).