CC BY
30
УДК 543.4:544.2
И. В. Стерхова, Л. В. Камаева, В. И. Ладьянов О ВЯЗКОСТИ И ЗАТВЕРДЕВАНИИ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Fe, Ni И Co С РАЗЛИЧНОЙ СКЛОННОСТЬЮ К ОБЪЕМНОЙ АМОРФИЗАЦИИ
Ключевые слова: вязкость, кристаллизация, объемно-аморфизующиеся расплавы, переохлаждение.
Исследованы закономерности влияния жидкой фазы на процессы затвердевания многокомпонентных расплавов Со65,5Cre}sSiisBio, Nie4,4Fe4Cr4,gMn2B1e,2C0,sSis, Fes0Cr1sMo14C1sB6, проявляющих различную склонность к объемной аморфизации. Показано, что вблизи определенных для каждого сплава температур наблюдаются изменения структурного состояния жидкой фазы, которые оказывают влияние на их переохлаждение, характер кристаллизации и стеклообразующую способномь.
Keywords: viscosity, crystallization, bulk-amorphizing melts, undercooling.
The investigations of influence of liquid phase on the solidification of Со6S,sCr6,sSi18B10, Ni64,4Fe4Cr4,9Mn2B162C0,5Si8, Fe50Cr15Mo14C15B6 melts which exhibit different tendency to the bulk amorphization. have been studied. It has been shown that the changes of the structural state of the liquid phase in vicinity of the certain temperature for each alloy are observed, which affect their undercooling, crystallization and glassforming ability.
Введение
Объемная аморфизация металлических расплавов в настоящее время является наиболее перспективным способом получения массивных материалов толщиной более 1 мм с высоким уровнем свойств, обусловленных их особой структурой [1-3]. Одним из способов получения объемных аморфных сплавов (ОАС) является закалка из жидкого состояния, реализуемая при этом скорость охлаждения составляет ~ 1 - 103 К/с, а толщина аморфного слоя может достигать нескольких см [2,3].
В последние годы все большее внимание привлекает группа ОАС на основе Ре, Ы1, Со [2, 4-6]. Эти сплавы имеют довольно высокую стеклообразующую способность с толщиной аморфного слоя от 1 до 12 мм, что ниже, чем для лучших сплавов на основе 2г и Pd [3, 7, 8]. Однако получение этих сплавов имеет большое практическое значение, учитывая их высокие свойства (магнитные, прочностные, коррозионные и резистивные характеристики) и широкие перспективы использования в качестве конструкционных и функциональных материалов.
Изучению стеклообразующей способности металлических систем и возможности ее повышения посвящено большое количество работ [9-12]. Основным направлением исследований является поиск составов сплавов, которые легко могут быть переведены в аморфное состояние при помощи простых и технологичных методов. Как правило, объемно-аморфизующиеся сплавы характеризуются многокомпонентным составом [10]. Чаще всего выбор состава проводится с помощью нескольких эмпирических правил, что не всегда может обеспечить достижение требуемых свойств и высокой стеклообразующей способности [10]. Наряду с этим перспективным способом повышения стеклообразующей способности является выбор оптимальных параметров получения ОАС из расплава [13]. Последнее обусловлено тем, что в зависимости от своей предыстории расплав может находиться в различных структурных состояниях, которые в той или иной степени наследуются при его затвердевании и оказывают влияние на процессы
структурообразования [13-15]. Однако проблеме взаимосвязи и роли жидкой фазы в процессе аморфизации уделяется чрезвычайно мало внимания. В связи с этим, большое значение для выбора условий получения ОАС представляет детальное исследование структурно-чувствительных свойств их расплавов [14-16]. Для этого требуются надежные экспериментальные данные, особенно в области высоких температур, и понимание природы и механизма наблюдаемых явлений в жидкой фазе и их проявления при затвердевании.
В связи с этим в работе проведено исследование закономерностей влияния состояния жидкой фазы на процессы затвердевания сплавов на основе Со, N и Ре, проявляющих различную склонность к объемной аморфизации.
Методика эксперимента
Исследованные в работе сплавы СОбб^СГб^БНзВ-Ю, М1б44ре4СГ49МП2В1б2Со5818, Ре5оСг15Мо14С15Вб проявляют различную склонность к объемной аморфизации и имеют составы, выбор которых основывается на различных подходах. Сплавы на основе кобальта характеризуются составом близким к эвтектическому и проявляют высокую склонность к аморфизации в условиях сверхбыстрой закалки (со скоростями охлаждения ~ 106К/с). Состав сплава
М1644Ре4Сг49Мп2В162С05818 был предложен Ю.К. Ковнеристым с сотрудниками [5, 11] на основании использования идеи эвтектического взаимодействия фаз-стеклообразователей. Для сплава Ре50СГ15МО14С15Вб состав подбирался на основании эмпирических критериев [2], среди которых одним из основных является присутствие в сплаве фаз со сложной кристаллической структурой [5], в частности, т -фазы М23С6. При этом следует отметить, что фазой-стеклообразователем в сплаве на основе N также является фаза со структурой типа М23С6 [5]. Оба последних сплава проявляют хорошую склонность к объемной аморфизации.
В качестве индикатора структурных изменений в расплаве выбрано исследование темпера-
турных зависимостей его вязкости, как одного из наиболее структурно-чувствительных свойств. Кинематическую вязкость (V) измеряли методом затухающих крутильных колебаний корундового тигля с расплавом [17] в режимах нагрева от температуры плавления до определенной для каждого состава температуры (1500оС, 1620°С) и последующего охлаждения при ступенчатом изменении температуры с шагом 20оС и изотермическими выдержками на каждой точке перед началом измерений в течение 20 минут. Для предотвращения неконтролируемого влияния оксидной пленки в качестве второй торцевой поверхности использовали цилиндрическую крышку из А12О3. Максимальная ошибка измерения вязкости не превышала 4%. Исследование процессов кристаллизации сплава проводили методами дифференциального термического анализа (ДТА) в установке ВТА-983, рентгено-структурного анализа на дифрактометре ДРОН-6 в монохроматизированном Си—Ка излучении и металлографии на микроскопе №орИо1 21 с цифровой обработкой изображения. Измерения вязкости и дифференциально-термический анализ сплавов проводили в корундовых тиглях в защитной атмосфере очищенного гелия.
Результаты и их обсуждение
Исследование температурных зависимостей вязкости расплава СОбб.бСГббЗнвВю, представленных на рис. 1, показало, что в режиме первого нагрева вблизи Т =1280°С наблюдается перегиб и гистерезис ниже этой температуры при последующем охлаждении. Согласно результатам исследования временных зависимостей V гистерезис сохраняется и при более длительных изотермических выдержках (~ 2 часов).
первые нагрев (•) и охлаждение (о)
V■10e, м2/с 1,8
1,4
1,6 1,2
0,8 -1100
Рис. 1 - Температурные зависимости вязкости расплава Со65,5Ре6,58118В.|0
При повторном нагреве после кристаллизации расплава и охлаждения до комнатной температуры в условиях вискозиметра значения вязкости сразу после плавления выше, чем при предыдущем нагреве и достигают их вблизи температуры аномалии (рис. 1). При последующем охлаждении гистерезис V ниже Т* также сохраняется. Полученные результаты позволяют предположить, что наблюдаемые аномалии на политермах V вблизи 1280°С обусловлены переходом при нагреве низкотемпературного состояния расплава (расплав при температурах ниже температуры аномалии) в высокотемпературное (расплав при температу-
рах выше температуры аномалии), которое при последующем охлаждении сохраняется вплоть до затвердевания.
С целью изучения процессов кристаллизации жидких сплава СОбб^СГб^БнвВ-ю с учетом особенностей их структурного состояния было исследовано влияние температуры перегрева расплава на его переохлаждение. Исследование проводили методом ДТА циклированием образца в режиме нагрева до определенной температуры и последующего охлаждения со скоростью 100°С/мин после 20-минутной выдержки. Температуру расплава в каждом следующем цикле повышали на 20°С от до 1500°С. По полученным термограммам нагрева и охлаждения определяли переохлаждение (ДТ) расплавов по ликвидусу. Проведенные исследования показали, что при перегреве выше 1280°С наблюдается аномальное изменение ЛТ (рис. 2а). Причем эта температура хорошо согласуются с температурой, при которой наблюдаются аномалии на политермах V.
ДТ, °С 60
40 -
1100 1200
от 1200°С
1300
1400
1500 Т, °С
Рис. 2 - Зависимость переохлаждения по ликвидусу расплава Со65,5Ре6,58118В10 от температуры перегрева (а); микроструктура слитков сплава Со65,5Ре6,58118В10, полученных от различных температур (б)
Металлографический анализ слитков, полученных из различных температурных интервалов (Т<Т, Т>Т) показал, при перегреве расплава выше Т* изменяется характер кристаллизации бо-рида Со2В и силицида Со2Э1 (рис.2б). При охлаждении от Т>Т* возможно образование метаста-бильных фаз: фазы на основе борида Со2В и силицида Со3Б1, следы распада которых наблюдаются в микроструктуре слитка (рис. 2б).
Поскольку зародыши кристаллических фаз образуются на основе соответствующих микрогруппировок атомов, присутствующих в переохлажденной жидкости, структура которой зависит от структурных особенностей исходной жидкой фазы, можно полагать, что особенности микроструктур слитков исследованного сплава, полученных при охлаждении от различных температур
жидкой фазы, обусловлены, по-видимому, структурными изменениями в расплавах.
Проведенные исследования показывают, что наблюдаемые структурные превращения в расплаве Со655Сг658118В10 вблизи 1280°С оказывают влияние на процессы их кристаллизации, которое проявляется в аномальном поведении зависимостей ЛТ(Т) вблизи указанных температур и отличии микроструктур слитков, полученных при охлаждении от температур ниже и выше Т. При этом из результатов металлографического исследования слитков следует, что изменение величины переохлаждения расплавов после *
перегрева выше Т сопровождается изменением характера кристаллизации Со2В и силицида Со281.
Аналогичные исследования проведенные для сплава на основе никеля показали, что на политерме V в режиме первого нагрева (рис. 3а) вблизи Т =1430°С наблюдается повышение вязкости, которое носит обратимый характер и воспроизводится при повторном нагрева образца после кристаллизации. Исследование процессов кристаллизации этого расплава в зависимости от состояния исходной жидкой фазы показало, что при охлаждении жидкого сплава от температур ниже температуры аномалии на политермах V переохлаждение практически не изменяется и составляет ~ 100°С (рис.Зб). Перегрев расплава выше этой температуры приводит к росту величины переохлаждения (рис. Зб).
^106, м2/с 1,4
1,2
1,0
0,8
ДТ, °С 140
100 60
1300 1400
^106, м2/с
1300 1400 1500 1600 Т, оС
Рис. 3 - Температурные зависимости вязкости (а, в, • - первый нагрев, о- охлаждение, ♦ - второй нагрев) и переохлаждения (б, г) расплавов Ni64,4Fe4Cr4,9Mn2B16,2Cо,5Si8 (а, б) и Fe5оCr15M014C15B6 (в г)
Металлографическое исследование слитков показало, что при перегреве выше температуры аномалии вязкости наблюдается значительное уменьшение доли первичных кристаллов т - фазы с 30 до 7% и их размера в структуре слитков.
Проведенные исследования влияния температуры расплава М1644Ре4Сг49Мп2В162С05818 на процессы его кристаллизации показали, что перегрев расплава выше температуры аномалии 1430°С приводит к возрастанию его переохлаждения. Учитывая, что перегрев расплава выше Т оказывает существенное влияние на начальный этап кристаллизации расплава и зарождение первичных кристаллов т-фазы, можно предположить, что изменения состояния рас-
плава вблизи 1430°С обусловлено, по-видимому, уменьшением доли кластеров на ее основе в жидкой фазе.
Исследование вязкости расплава Ре50Сг15Мо14С15В6 показало, что на политермах в области температур 1380 и 1520°С наблюдаются отклонения значений V от экспоненциальной зависимости (рис.3в). Наблюдаемые аномалии на политермах V свидетельствуют об изменении структурного состояния расплава вблизи указанных температур.
Исследование влияния температуры перегрева расплава на величину его переохлаждение в режиме циклирования показали, что зависимость ДТ(Т) имеет сложный немонотонный характер (рис. 3г). Последовательное повышение температуры перегрева от 1260°С до 1430°С сопровождается увеличением переохлаждения на величину ~ 70°С (от 47 до 120°С). Однако вблизи температуры 1450°С наблюдается резкое уменьшение переохлаждения на величину ~ 20% и затем его рост с повышением температуры.
Наблюдаемые особенности свидетельствуют об изменении кристаллизационной способности исследованного расплава при его перегреве выше определенных температур (резкое уменьшение переохлаждения при перегреве выше Т и гистерезис ДТ при перегреве выше Т2) и должны оказывать влияние на процессы структурообразо-вания.
В связи с этим были проведены металлографические исследования слитков сплава Ре50Сг15Мо14С15В6, полученных в условиях охлаждения со скоростью 100°С/мин из разных температурных интервалов, в которых исследуемый расплав характеризуется различным поведением вязкости и переохлаждения: 1) 1300°С<Т ; 2) Т-|*<1450°С<Т2*; 3) 1600°С>Т2*. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа фазовый состав всех слитков одинаков и представлен следующими фазами: твердый раствор на основе а-Ре(Сг,Мо), Сг23(С,В)6, Ре21Мо2С6 - т - фаза.
Металлографический анализ слитков (рис. 4), полученных из различных температурных интервалов, показал, что в зависимости от температуры исходной жидкой фазы кристаллизация расплава Ре50Сг15Мо14С15В6 существенно отличается. При охлаждении от температур ниже первой аномалии на политермах вязкости в микроструктуре слитков присутствует 2 вида избыточных кристаллов: отдельные четко ограненные кристаллы т-фазы Ре21Мо2С6 и кристаллы карбоборида Сг23(С,В)6, которые образуют дендритную сетку или растут крупными кристаллами. При охлаждении из интервала температур между первой и второй аномалиями на политермах V избыточные кристаллы т-фазы не выделяются. В микроструктуре слитков, полученных от температр выше второй аномалии избыточные кристаллы т-фазы вновь появляются. Однако изменяется их морфология, кристаллы Ре21Мо2С6 имеют либо более развитую дендритную структуру либо образующийся кристалл сразу провоцируют образование эвтектики.
от 1300оС<Т!
500мкм
Рис. 4 - Микроструктура слитков сплава Рв50МО14СГ|5С15Бб после кристаллизации от различных температур
Поскольку образование зародышей кристаллических фаз происходит на основе имеющихся микрогруппировок атомов в переохлажденной жидкой фазе, можно полагать, что после плавления образца расплав наряду с равновесными микрогруппировками атомов с химическим ближним упорядочением по типу соответствующих кристаллических фаз, характерными для собственно жидкого состояния, содержит также неравновесные атомные микрогруппировки на основе т-фазы и карбоборида хрома, оставшихся в расплаве после плавления соответствующих кристаллических фаз (унаследованных от структуры исходного твердого образца) и выполняющих роль гетерогенных центров зародышеобразования. С увеличением температуры расплава происходит их растворение (т.е. уменьшение доли неравновесных микрогруппировок), а количество равновесных кластеров на их основе при этом увеличивается. Первыми исчезают неравновесные микрогруппировки т-фаз (при Т<1450°С). Вблизи указанной температуры концентрация равновесных кластеров на основе т-фазы будет максимальна. При дальнейшем увеличении температуры перегрева происходит уменьшение доли нерав-новеных микрогруппировок на основе карбоборида хрома Сг23(С,В)6 и соответственно увеличение доли равновесных кластеров на его основе.
Таким образом, проведенные исследования вязкости и процессов кристаллизации сплавов на основе кобальта, никеля и железа показали, что в исследуемых расплавах вблизи определенных температур наблюдаются изменения структурного состояния рас-
плавов, различной природы, которые оказывают влияние на их переохлаждение и характер кристаллизации.
С целью изучения влияния особенностей жидкой фазы рассматриваемых в работе сплавов на их склонность к объемной аморфизации было исследовано изменение их стеклообразующей способности в зависимости от температуры закалки. Исследование стеклообразующей способности сплавов Co65,5Fe6,5Si18B1o,
Nia^Fe^r^gM^B^Co^Sia, Fe5oCr15MoMC15B6 проводили на быстрозакаленных стержнях, которые получали следующим образом: слиток нагревали в индукционной печи до 1500°С в корундовом тигле в инертной атмосфере аргона, после выдержки при заданной температуре в течение 10 минут расплав медленно охлаждали и через каждые 30 - 60 °С вплоть до начала кристаллизации проводили отбор проб, насасыванием расплава в капилляры из кварцевого стекла с внутренним диаметром 1,5 - 3 мм (в зависимости от состава сплава) и последующей закалкой в холодную воду. Для исследования брали конец стержня, который имел наибольшую скорость охлаждения. Оценку стеклообразующей способности проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), реализованном на установке DSK 404C Pegasus. ДСК стержней проводили в режиме нагрева в интервале температур 35 - 950°С со скоростью 10 °С/мин в атмосфере гелия. Долю аморфной фазы в образце оценивали по величине теплового эффекта кристаллизации, отнесенной к эффекту кристаллизации аморфной ленты исследуемого сплава, полученной методом сверхбыстрой закалки, который принимали за 100%. Анализ зависимости доли аморфной фазы в быстрозакален-ных стержнях от температуры закалки показал, что наибольшую склонность к объемной аморфи-зации проявляет сплав Fe50Cr15Mo14C15B6, наименьшую - Co65,5Fe6, 5Sii8B-|0. При этом для этих сплавов наибольшая доля аморфной фазы отмечается в стержнях, полученных закалкой от температур, которым отвечают аномалий на политермах вязкости и переохлаждения, для сплава на основе никеля - в стержнях закаленных от температур вблизи температуры ликвидус.
Для сплава Fe50Cr15Mo14C15B6, как показали наши исследования, вблизи температуры первой аномалии 1380°С на политерме v в расплаве содержится максимальное количество кластеров на основе т - фазы Fe21Mo2C6. Для сплава на основе Ni также было показано, что при перегреве расплава выше Т*=1430°С наблюдается резкое уменьшение доли кластеров (Cr , Fe)23(C , B)6, которая максимальна в низкотемпературной области.
Таким образом, можно полагать, что склонность сплавов Fe50Cr15Mo14C15B6 и Ni64i4Fe4Cr4gMn2B16i2C05Si8 к объемной аморфи-зации определяется наличием кластеров на основе т-фазы состава М23С6. В отличие от них сплавы на основе Co-(Cr,Fe)-Si-B не содержат в своем составе фаз со сложной кристаллической структурой - фаз стеклообразователей. При этом проявление
небольшой склонности к объемной аморфизации расплава Со655Ре658118В10 при закалке от температур немного превышающих температуру структурного превращения в жидкой фазе, связано, по-видимому, с изменением его структурного состояния при перегреве выше указанной температуры.
Выводы
Проведенные в работе исследования вязкости и процессов затвердевания жидких сплавов Со65,5Ре6,58118Вю, М1644Ре4СГ4дМП2В16,2С0,5818,
Ре50Сг15Мо14С15В6 показали, что в исследованных расплавах вблизи определенной для каждого состава температуры наблюдается изменение структурного состояния жидкой фазы, которые оказывают влияние на их переохлаждение, характер кристаллизации и стеклообразующую способность.
Показано, что наибольшая стеклообразующая способность в условиях охлаждения со скоростью ~ 103К/с наблюдается при закалке от температур жидкой фазы вблизи температуры ликвидус для сплава М1644Ре4Сг49Мп2В162С05818 и температуры структурного превращения для сплава Ре50Сг15Мо14С15В6, при кристаллизации от которых доля т-фазы (М23С6) в слитках максимальна.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 08-03-00609-а, программы фундаментальных исследований выполняемых совместно УрО и Со РАН и программы Президиума РАН.
Литература
1. S.J. Pang, T. Zhang, K. Asami, A. Inoue, Acta Mater., 50, 3, 489-497 (2002).
2. V. Ponnambalam, S.J. Poon, G.J. Shiflet, J. Mater. Res., 19, 1320-1323 (2004).
3. V.V. Molokanov, V.N. Chebotnikov, Key. Eng. Mater., 40-41, 319-332 (1990).
4. A. Inoue, Y. Shinohara, J.S. Gook, Mater. Trans. JIM, 36, 1427-1433 (1995).
5. Н.В. Куракова, П.П. Умнов, В.В. Молоканов, Т.А. Свиридова, Перспективные материалы, 7, 66- 71
(2007).
6. K. Amiya, A. Inoue, Rev. Adv. Mater. Sci., 18, 27-29
(2008).
7. A.J. Drehman, A.L. Greer, D. Tarnbull, Appl. Phys. Lett., 41, 716-717 (1982).
8. A. Inoue, T. Zhang, T. Masumoto, Mater. Trans. JIM, 19, 5, 1320-1323 (2004).
9. G. Shao, B. Lu, Y.Q. Liu, Intermatallics, 13, 409-414 (2005).
10. A. Inoue, Acta Mater, 48, 279-306 (2005).
11. Ю.К. Ковнеристый, Объемно - аморфизующиеся металлические сплавы. Наука, Москва,1999, 80с.
12. М.И. Петржик, В.В. Молоканов, Известия РАН. Серия физическа, 65, 10, 1384-1389 (2001).
13. В.В. Молоканов, А.Н. Шалыгин, М.И. Петржик, Перспективные материалы, 1, 5-12 (2003).
14. Н.В. Куракова, П.П. Умнов, В.В. Молоканов, И.В. Стерхова, Л.В. Камаева, В.И. Ладьянов, Металлы, 6, 89-93 (2007).
15. В.И. Ладьянов, А.Л. Бельтюков, К.Г. Тронин, Л.В. Камаева, Письма в ЖЭТФ, 72, 6, 436-439 (2000).
16. К.Б. Панфилович, Э.Э. Валеева, Вестник Казанского технологического университета, 17, 18, 118-120.
17. А.Л. Бельтюков, В.И. Ладьянов, Н.В. Олянина, Расплавы, 6, 19-27 (2009).
© И. В. Стерхова, к.ф.-м.н., научный сотрудник, Отдел структурно-фазовых превращений, Физико-технический институт Уральского отделения РАН, irina.sterkhova@mail.ru; Л. В. Камаева, к.ф.-м.н., старший научный сотрудник, Отдел структурно-фазовых превращений, Физико-технический институт Уральского отделения РАН, lara_kam@mail.ru; В. И. Ладьянов, д.ф.-м.н., Доцент, Директор, Отдел структурно-фазовых превращений, Физико-технический институт Уральского отделения Российской Академии наук, las@ptiudm.ru.
© I. V. Sterkhova, Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Scientist Department of structural-phase transformations, Physical-Technical Institute of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, irina.sterkhova@mail.ru; L. V. Kamaeva, Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Senior scientist, Department of structural-phase transformations, Physical-Technical Institute of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, lara_kam@mail.ru; V. I. Lad'yanov, Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Associate professor, Director Department of structural-phase transformations, Physical-Technical Institute of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, las@ptiudm.ru.
