CC BY
17
УДК 539.213:539.26
А. А. Суслов, В. И. Ладьянов ОБРАЗОВАНИЕ БОРИДОВ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНЫХ ЛЕНТ FE82B18
Ключевые слова: аморфные ленты, Fe-B, кристаллизация.
Кристаллизация аморфных лент Fe82B18 закаленных от различных структурных состояний (температур) расплава происходит по различным механизмам. Так, аморфные ленты полученные из низкотемпературного структурного состояния расплава кристаллизуются с образованием a-Fe и тетрагональной фазы Fe3BT. В то время как, аморфные ленты полученные из высокотемпературного структурного состояния расплава кристаллизуются с образованием орторомбической фазы Fe¡B°, помимо a-Fe и тетрагонального борида Fe¡BT.
Keywords: amorphous ribbons, Fe-B, crystallization.
Crystallization of the amorphous ribbons Fe82B18 quenched from different structural states (temperatures) of the melt occurs by various mechanisms. Thus, the amorphous ribbons obtained from low-temperature state of the melt are crystallized with formation of the a-Fe and FeB tetragonal phase. While, only the amorphous ribbons obtained from high-temperature state of the melt are crystallized with formation of the FefiO orthorhombic phase besides the a-Fe and FeBT tetragonal phase.
Введение
Изучение расплавов системы Fe-B в работе [1] показало аномальное изменение политерм вязкости вблизи определенных температур (Т*), обусловленное изменением структуры ближнего порядка в жидком состоянии. Это позволяет рассматривать два структурных состояния расплава, низкотемпературное (ниже Т*) и высокотемпературное (выше Т*) состояния расплава. При сверхбыстрой закалке сплавов из жидкого состояния может образовываться аморфная структура с расположением атомов близким к переохлажденному расплаву [2]. В работах [3 - 5] показано, что атомная структура аморфных сплавов Fe-B характеризуется локальной неоднородностью, присутствием концентрационных флуктуации и наноразмерным фазовым разделением. В тоже время, о процессе кристаллизации аморфных сплавов в литературе имеются противоречивые данные. Так, множество работ показывают [6 - 8], что при нагреве аморфная фаза трансформируется в a-Fe и тетрагональный борид Fe3B . При дальнейшем нагреве появляется орторомбический борид Fe3B0. Однако, в работе [9] показано, что распад аморфной фазы происходит на тетрагональный борид и железо, вплоть до температур характерных распаду на равновесный борид Fe2B, без образования орторомбической модификации Fe3B0. Поэтому представляет интерес исследование особенностей структурного фазообразования при кристаллизации аморфных сплавов полученных быстрой закалкой от различных структурных состояний (температур) расплава.
В связи с этим, в работе изучался процесс кристаллизации быстро-закаленных лент Fe82B18 полученных от разных температур расплава.
Экспериментальная часть
Исходный слиток сплава получался из карбонильного железа марки ОСЧ 13-2 (99,98 % Fe) и аморфного бора в вакуумной печи. Смесь порошков железа и бора расплавлялась в вакууме 10-5 мм. рт. ст. в Al2O3 тигле, выдерживалась в течении 30 минут при 1500 °С, охлаждалась до температуры 1000
°С со скоростью 10 °С/мин, выдерживалась в течении 3 часов и дальше охлаждалась с печью. Химический состав проверяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии на установке "Spectroflame Module D".
Из сплава состава Fe - 18 ат. % В были получены аморфные ленты методом спининнгования на вращающемся медном диске в проточной атмосфере аргона от разных температур расплава после их изотермической выдержки в течении 20 минут при каждой температуре. В таблице 1 показаны параметры быстро -закаленных лент Fe32Bi8 разной толщины полученных от температур закалки от 1300 до 1550 °С. Процесс кристаллизации полученных лент исследовали при последовательных нагревах от 350 до 900 °С с шагом 50 °С в температурной камере HTK 1200 дифрактометра Bruker Advance. Фазовый анализ проводился с помощью программ EVA и Topas 4,2.
Таблица 1 - Параметры полученных лент Fe82B18
номер образца Т закалки, °С толщина лент, мкм
1 1300 23,7 ± 1,3
2 1400 46,7 ± 1,7
3 1500 26 ± 1,5
4 1550 26,2 ± 1,1
Результаты и их обсуждение
Рентгенограммы полученных лент представлены на рис. 1. Свободная сторона лент аморфная, на контактной возможно присутствие небольшого количества кристаллической составляющей, идентификация которой затруднена малым количеством линий и их минимальной интенсивностью. Чтобы не рассматривать влияние факторов связанных с контактными условиями закалки на диске [10], в дальнейшем рассматривали рентгенограммы последовательных нагревов полученных со свободной стороны лент 1 и 3 (рис. 2).
Из рис. 2. видим, что после нагрева до 350 °С ленты кристаллизуются. Кристаллическая составляющая представлена a-Fe и тетрагональным боридом Fe3BT с объемно-центрированной решет-
кой (ОЦТ). При дальнейшем нагреве до 500 °С в области углов 20 = 38 - 40° начинает проявляться наплыв (гало), который при повышении температуры формируется в самостоятельный рефлекс. Сог-
Рис. 1 - Рентгенограммы полученных лент, где к - контактная сторона, с - свободная сторона
ласно [11], это "упорядоченный" рефлекс (311) связанный с образованием тетрагональной фазы РвзБТ с простой решеткой (ПТ). Такое превращение Ре3БТ (ОЦТ) ^ Ре3БТ (ПТ) при нагреве выше 500 °С характерно для всех исследуемых лент и фиксируется как с контактной, так и со свободной сторон. Впервые такое превращение описывается в работах [11, 12], в которых авторы связывают это с тем, что первично закристаллизованная из аморфной матрицы разупорядоченная (ОЦТ) фаза при высоких температурах упорядочивается в (ПТ) фазу. Но при дальнейшем нагреве в процессе кристаллизации лент наблюдаются отличия. Так, для ленты 3 полученной от температуры закалки 1500 °С, при последовательных нагревах выше 500 °С наблюдаются дополнительные рефлексы на рентгенограммах. Их анализ показал принадлежность к орторомбическому бори-ду Ре3Б°. Известно, что орторомбическая модификация образуется при закалке из расплава с "промежуточными" скоростями, меньшими скорости охлаждения необходимой для кристаллизации тетрагонального (ОЦТ) борида [13, 14], и большими скорости охлаждения необходимой для кристаллизации тетрагонального (ПТ) борида [11, 14]. В работе [13] предложено объяснение образования орторомбиче-ского борида при распаде тетрагонального, основанное на предположении о меньшем содержании железа в орторомбическом бориде по сравнению с тетрагональным. Поэтому, появление орторомбиче-ского борида, как и изменение пространственной группы решетки тетрагонального борида связано с перераспределением компонентов сплава при нагреве. Однако, вопрос о возможности образования ор-торомбического борида для быстрозакаленных сплавов Ре-Б вблизи эвтектического состава (почему некоторыми авторами наблюдается, а некоторыми нет) в работе [13] не обсуждается.
Чтобы понять причины образования орто-ромбического борида в лентах необходимо провести более подробные исследования полученных рентгенограмм. Для количественного фазового анализа и определения параметров решетки различных фаз,
исследовались образцы после нагрева до температуры 450 °С (перед появлением Ре3БТ (ПТ) и орто-ромбического боридов).
Fa.B: (ОЦТ)
F&.B' |ГТ)
_L
_L
i i
30 35 40 45 60 55 60 20 65
Рис. 2 - Рентгенограммы свободной стороны лент
1 и 3 при последовательных нагревах от 350 °С до 650 °С
Результаты рентгено-дифракционного анализа всех лент после нагрева до 450 °С показали, что для каждой из лент параметры решетки фаз a-Fe и Fe3B' (ОЦТ) в пределах ошибки одинаковы для контактной и для свободной сторон. При этом, параметр решетки a-Fe для лент закаленных от разных температур совпадают (рис. 3 а). Но эти значения выше, чем значения для чистого железа, что обусловлено образованием твердого раствора a-Fe(B) при распаде аморфной фазы при нагреве до данной температуры. В тоже время, если параметр решетки, с, Fe3B (ОЦТ) борида для лент закаленных от разных температур практически не меняется, то параметр решетки, а, значительно отличается (рис. 3 б). Так, для лент 3 и 4 (температура закалки 1500 и 1550 °C соответственно) параметр решетки Fe3B' (ОЦТ) борида значительно меньше, чем для лент 1 и 2 (разница в несколько раз превышает ошибку). Кроме того, значения микронапряжения (ОЦТ) борида для лент закаленных от 1500, 1550 °C выше, по сравнению с лентами закаленными от 1300, 1400 °C, при сравнимых размерах кристаллитов. Поэтому мы предполагаем, что Fe3B' (ОЦТ) борид образованный в лентах 3 и 4 является искаженным и показывает более высокую степень разу-порядоченности.
2.875
<
I
m
a
8. 2,870 о.
5
s.
ra с
2,ses
S.6-Ю * a.636
Ф 3.630 з
a. »,626
S 3.620
u-Fe(В)
3.61 ó
2 3
номер образца
Fe,BT(Ól(T>
ратуры структурного изменения в расплаве) перед получением быстро закаленных лент.
Выводы
Показано отличие в механизме кристаллизации аморфных Fe82B18 лент закаленных от различных температур расплава. Аморфные ленты закаленные от температур ниже температуры структурного изменения расплава кристаллизуются с образованием a-Fe, Fe3BT (ОЦТ) при нагреве до 350 °С с последующим превращением Fe3BT (ОЦТ) в Fe3BT (ПТ) при нагреве выше 550 °С. Аморфные ленты закаленные от температур выше температуры структурного изменения расплава кристаллизуются с образованием a-Fe, искаженного Fe3B' (ОЦТ) при нагреве до 350 °С с последующим превращением искаженного Fe3BT (ОЦТ) в Fe3BT (ПТ) с ортором-бическим Fe3B0 при нагреве выше 550 °С.
Появлению орторомбического борида Fe3B0 предшествует кристаллизация аморфной составляющей с образованием искаженного Fe3BT (ОЦТ) борида.
Разногласия в литературе по поводу возможности образования орторомбического борида Fe3B0 при нагреве аморфных лент Fe-B околоэвтектического состава объясняется температурной подготовкой расплава.
г з t камер образца
Рис. 3 - Значения параметров решетки фаз для свободной стороны лент после нагрева до 450 °C, где: а - параметр решетки a-Fe; б - параметр решетки, а, борида FesB1 (ОЦТ)
Таким образом, в процессе кристаллизации аморфной составляющей образование орторомбиче-ского борида происходит только в лентах 3 и 4 закаленных от 1500 °C и 1550 °C. В соответствии с [1], эти температуры закалки выше температуры Т* структурного изменения в расплаве (Т* ~ 1440 °С). То есть, ленты закаленные от 1300 °C и 1400 °C (1 и 2) получены из низкотемпературного структурного состояния расплава, в то время как ленты закаленные от 1500 и 1550 °C (3 и 4) получены из высокотемпературного структурного состояния. И эти состояния расплава отличаются между собой структурой ближнего порядка [1, 15]. Тогда, аморфные ленты полученные от разных температур расплава, согласно работе [16], могут находиться в различных структурных состояниях. Следовательно, нагрев таких аморфных лент может приводить к различию в механизме кристаллизации. И как видим из полученных данных, в аморфных лентах на первой стадии кристаллизации происходит совместное образование фаз a-Fe и Fe3BT (ОЦТ). Но в зависимости от температуры закалки параметры решетки Fe3BT (ОЦТ) отличаются. Искаженный (ОЦТ) борид формируется в лентах закаленных из высокотемпературного структурного состояния расплава. С увеличением температуры нагрева лент Fe3BT (ОЦТ) трансформируется в Fe3BT (ПТ) а искаженный Fe3BT (ОЦТ) превращается в Fe3BT (ПТ) с ортором-бическим Fe3B0. Таким образом, образование орто-ромбического борида при нагреве аморфных Fe82B18 лент коррелирует со структурным изменением в жидком состоянии.
Тогда становится понятно, почему некоторые авторы наблюдают появление орторомбическо-го борида, а некоторые нет. Это зависит от температурной обработки расплава (выше или ниже темпе© А. А. Суслов - м.н.с., Отдел структурно-фазовых превращений, ФГБУН ФТИ УрО РАН, [email protected]; В. И. Ладьянов - д. ф.-м. н., зав. отделом, Отдел структурно-фазовых превращений, ФГБУН ФТИ УрО РАН, [email protected].
© A. A. Suslov - junior researcher, Department of structural phase transitions, Physical-Technical Institute, Ural Branch of Russian Academy of Sciences; V. I. Lad'yanov - doctor of physics and mathematics science, head. department, Department of structural phase transitions, Physical-Technical Institute, Ural Branch of Russian Academy of Sciences.
Литература
1. В.И. Ладьянов, А.Л. Бельтюков, А.И. Шишмарни, Расплавы, 4, 34-44 (2005);
2. К. Судзуки, Х. Фудзимори, К. Хасимото, Аморфные металлы. Металлургия, Москва, 1987. 328 с.
3. В.С. Покатилов, Физика твердого тела, 51, 1, 134 - 140 (2009);
4. Y. Zhang , U. Czubayko, N. Wanderka, V. Naundorf, F. Zhu, H. Wollenberger, Scripta mater., 44, 2, 263-267 (2001);
5. Akihiko Hirata, Yoshihiko Hirotsu, Tadakatsu Ohkubo, Takeshi Hanada, V. Z. Bengus, Physical Review B, 74, 214206 (2006)
6. Minoru Takahashi, Masami Koshimura and Toshiyuki Abuzuka, Jpn. J. Appl. Phys, 20, 1821-1832 (1981);
7. M. Arshed, M. Siddique, M. Anwar-ul-Islam, A. Ashfaq, A. Shamim and N.M. Butt, Solid State Communications, 98, 5, 427 - 430 (1996);
8. Y. D. Zhang, J. I. Budnick, J. C. Ford, W. A. Hines, F. H. Sanchez and R. Hasegawa, J. Appl. Phys., 61, 3231 (1987);
9. T. Nakajima, E. Kita, H. Ino, Journal of materials science, 23, 1279-1288 (1988);
10. В.А. Волков, А.А. Суслов, Металлы, 5, 90-99 (2008);
11. Y. Khan, E. Kneller and M. Sostarich, Z. Metallkde, 73, 10, 624626 (1982);
12. Y. Khan, E. Kneller and M. Sostarich, Z. Metallkde, 72, 8, 553 (1981);
13. Г.Е. Абросимова, А.С. Аронин, Металлофизика, 10, 3, 47 - 52 (1988);
14. В.И. Ладьянов, В.А. Волков, А.А. Суслов, Вестник Удмуртского университета, Физика, 4, 145-150 (2006);
15. V.I. Lad'yanov, A.A. Suslov, A.L. Bel'tyukov, A.I. Shishmarin, M.A. Eremina and V.A. Volkov, Journal of Physics: Conference Series, 98, 052014 (2008);
16. И.С. Мирошниченко, Е.З. Спектор, В.Ф. Башев, Металлофизика, 3, 4, 111-113 (1981).
