CC BY
23
УДК 532.13:546.72/73
0 ВЯЗКОСТИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ АМОРФИЗУЮЩИХСЯ РАСПЛАВОВ ГРУППЫ Ее
1ЛАДЬЯНОВ В.И., 1СТЕРХОВА И.В., 1КАМАЕВА Л.В., 2ЦЕПЕЛЕВ ВС.
1 Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132 2Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина,
620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19
АННОТАЦИЯ. В работе проведено исследование температурных и временных зависимостей вязкости многокомпонентных расплавов Со65,5Ге6,5Б118В10, №64,4Ге4Сг49Мп2Б16,2С0,5818, Ге50Сг15Ыо14С15Б6, проявляющих различную склонность к объемной аморфизации. Показано, что вблизи определенной для каждого состава температуры наблюдается аномальное изменение вязкости, обусловленное изменение структурного состояния жидкой фазы.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: кинематическая вязкость, аморфизующиеся расплавы, температурные и временные зависимости вязкости.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время активно исследуется новый класс материалов - объемные
аморфные сплавы (ОАС), получение которых возможно путем закалки расплава с достаточно
2
низкой скоростью ~ 1 - 102 К/с [1 - 3]. Одним из способов получения объемных аморфных сплавов (ОАС) является закалка из жидкого состояния, реализуемая при этом скорость
3
охлаждения составляет ~ 1 - 103 К/с, а толщина аморфного слоя может достигать нескольких см [2, 4]. В последнее время все большее внимание уделяется поиску новых составов объемных аморфных сплавов на основе Бе, N1 и Со и повышению их стеклообразующей способности [1, 2, 5, 6].
Изучению стеклообразующей способности металлических систем и возможности ее повышения посвящено большое количество работ [7 - 9]. Основным направлением исследований является поиск составов сплавов, которые легко могут быть переведены в аморфное состояние при помощи простых и технологичных методов. Как правило, объемно-аморфизующиеся сплавы характеризуются многокомпонентным составом [1, 4, 9]. Чаще всего выбор состава проводится с помощью нескольких эмпирических правил [9], что не всегда может обеспечить достижение требуемых свойств и высокой стеклообразующей способности. Наряду с этим перспективным способом повышения стеклообразующей способности является выбор оптимальных параметров получения ОАС из расплава [10 - 12]. Последнее обусловлено тем, что в зависимости от своей предыстории расплав может находиться в различных структурных состояниях, которые в той или иной степени наследуются при его затвердевании и оказывают влияние на процессы структурообразования [13 - 15]. Однако проблеме взаимосвязи и роли жидкой фазы в процессе аморфизации уделяется чрезвычайно мало внимания. Поэтому большое значение для выбора условий получения ОАС представляет детальное исследование структурно-чувствительных свойств их расплавов.
В связи с этим в работе проведены исследования температурных и временных зависимостей вязкости расплавов Со65,5Ее6,58118В10, №64,4ре4Сг4,9Мп2В16,2С0,5818, Бе50Сг15Мо14С15В6, проявляющих различную склонность к объемной аморфизации.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследованные в работе сплавы Со65,5Ее6,58118В10, №64,4ре4Сг4,9Мп2В16,2С0,5818, Бе50Сг15Мо14С15В6 проявляют различную склонность к объемной аморфизации и имеют составы, выбор которых основывается на различных подходах. Сплав на основе кобальта
характеризуется составом близким к эвтектическому и проявляет высокую склонность к аморфизации в условиях сверхбыстрой закалки (~ 106 К/с). Состав сплава №64,4Ее4Сг4,9Мп2В16,2С0,5818 был предложен Ковнеристым Ю.К. с сотрудниками [16, 17] на основании использования идеи эвтектического взаимодействия фаз-стеклообразователей. Для сплава Бе50Сг15Мо14С15В6 состав подбирался на основании эмпирических критериев [2], среди которых одним из основных является присутствие в сплаве фаз со сложной кристаллической структурой [17], в частности, т - фазы М23С6. Оба последних сплава проявляют хорошую склонность к объемной аморфизации. Исследуемые сплавы Со65,5Бе6,58118В10, №64,4ре4Сг4,9Мп2В16,2С0,5818 перед началом измерений находились в кристаллическом состоянии, тогда как сплав Ее50Сг15Мо14С15В6 был представлен быстрозакаленными (~ 10 К/с) стержнями диаметром 3 мм с аморфно-кристаллической структурой.
Кинематическую вязкость (V) измеряли методом затухающих крутильных колебаний цилиндрического тигля с расплавом в варианте Швидковского Е.Г [18] на автоматизированной установке [19]. Все измерения проводили в корундовых тиглях в защитной атмосфере очищенного гелия в режимах нагрева от температуры плавления до определенной для каждого состава температуры и последующего охлаждения с шагом 10 °С после изотермических выдержек на каждой температуре в течение 20 минут. После кристаллизации образцов и охлаждения их до комнатной температуры проводили измерения вязкости в режиме повторного нагрева в том же интервале температур. Для предотвращения неконтролируемого влияния оксидной пленки в качестве второй торцевой поверхности использовали цилиндрическую крышку из А1203 [18]. Методика измерений и расчета вязкости подробно описана в работе [16]. Для доверительной вероятности 0,95 в исследованном интервале температур наиболее вероятная ошибка определения абсолютных значений вязкости в единичном эксперименте составляет 1,5 % при общей ошибке не более 4 %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные температурные зависимости вязкости исследуемых расплавов имеют немонотонный характер. На политермах V расплава Со65,5Бе6,58118В10, в режиме первого нагрева наблюдается перегиб при Т* = 1360 °С, а при последующем охлаждении наблюдается гистерезис ниже температуры аномалии (рис. 1, а).
о
V-106, м2/с
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0 0,8
1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6
•О,
а)
......
• • •
б)
••с»
1100
1200
1300
1400
1500 Т, оС
V-106, м2/с 1,6
1,4
в)
1,2
1,0
0,8
0,6
1160оС
1260 °С 1400 оС 1500 °С
шишу»«*1
У"« ■ <<<
_1_
_1_
_1_
_1_
_1_
J
0
20
40
60
100 120 1, мин
Рис. 1. Температурные зависимости вязкости расплава СОб^^^^В^ в режимах: а) - первого нагрева (•) и охлаждения (о); б) — второго нагрева и охлаждения; в) — зависимости вязкости расплава
При повторном нагреве, после кристаллизации расплава, аномалия воспроизводится в той же области температур (рис. 1, б).
Для понимания процессов, происходящих в расплаве при различных температурах, были проведены исследования временных зависимостей вязкости в условиях изотермических выдержек в течение 2 часов при различных температурах в режиме ступенчатого повышения температуры выдержки (режим «нагрева») и последующего ее понижения (режим «охлаждения»). На всех изотермах значения V с течением времени выдержки практически не изменяются и соответствуют ее значениям на политермах (рис. 1, в). При этом изотермы в режиме «охлаждения» при Т < Т характеризуются более высокими значениями V, чем при этих же температурах в режиме «нагрева», т.е. наблюдаемый гистерезис на политермах вязкости проявляется и на временных зависимостях. На основании результатов исследования вязкости жидкого сплава Со65,5Бе6,58118В10, можно предположить, что наблюдаемые аномалии, обусловлены переходом при нагреве низкотемпературного состояния расплавов в высокотемпературное, которое при охлаждении сохраняется до затвердевания. При последующем нагреве высокотемпературное состояние расплава в области до Т переходит в низкотемпературное.
На рис. 2, а, б представлены температурные зависимости вязкости расплава №64,4ре4Сг4,9Мп2В16,2С0,5818. Видно что, в режиме первого нагрева вблизи Т = 1430 °С наблюдается резкое повышение V, которое воспроизводится при последующем охлаждении и повторном нагреве образца после кристаллизации. Анализ временных зависимостей V расплава №64,4ре4Сг4,9Мп2В16,2С0,5818 показал, что при небольшом перегреве над Ть расплав характеризуется большими временами релаксации, о чем свидетельствует характер изменения вязкости на изотерме при 1350 °С. При этом начальные значения V ниже, чем на
политермах при этой же температуре, достигают их через 90 минут и в дальнейшем не
*
изменяются. Перегрев выше Т приводит к тому, что равновесие в системе устанавливается достаточно быстро, на изотермах значения вязкости со временем изменяются мало и близки к значениям на политермах V при соответствующих температурах. Проведенные исследования вязкости расплава №64,4Ее4Сг4,9Мп2В16,2С0,5818 показали наличие аномального поведения V вблизи 1430 °С, которое носит обратимый характер. Поскольку вязкость является структурно-чувствительным свойством расплавов, то можно полагать, что наблюдаемая аномалия вязкости вблизи 1430 °С обусловлена изменением структурного состояния расплава в этой области температур.
V-106, м2/с 1,4
1,2
1,2 1,0 0,8 0,6
V-106, м2/с
1,0
0,8
1,0 0,8
0,8 0,6
_1_
1350°С
1455 °С
1505°С
1300
1400
1500 Т, °С
0
20
40
60
100
120 т, мин
Рис. 2. Температурные (а - первый нагрев (•) - охлаждение (о); б - второй нагрев - охлаждение) и временные (в) зависимости вязкости расплава №64,4Ее4Сг4,9Мп2В16,2С0,5818 ( - значения V на политермах нагрев - охлаждение)
Температурные зависимости V расплава Бе50Сг15Мо14С15В6, полученного плавлением стержней с аморфно-кристаллической структурой, представлены на рис. 3, а. На политерме
нагрева вблизи Т1 = 1380 оС и Т2 = 1520 оС наблюдаются отклонения значений V от экспоненциальной зависимости аррениусовского типа, превосходящие ошибку измерений. Эти аномалии присутствуют также на политермах последующего охлаждения и воспроизводятся при повторных измерениях (после кристаллизации образца) (рис. 3, б). При этом эффекты в области Т1* и Т2* на политермах второго нагрева и охлаждения менее выражены. Другой особенностью зависимости v(Т) расплава Бе50Сг15Мо14С15В6, полученного из исходного аморфно-кристаллического состояния, является гистерезис вязкости ниже температуры первой аномалии (рис. 3, а).
С целью выяснения причин обнаруженных аномалий были проведены исследования временных зависимостей вязкости расплава Бе50Сг15Мо14С15В6 при различных температурах (1295, 1420, 1520, 1600 °С) в условиях изотермических выдержек в течение двух часов. Исследование временных зависимостей вязкости проводили для расплава, полученного при плавлении кристаллических образцов после измерения политерм V. Выход на заданную температуру проводили со скоростью 50 °С/мин. Временные зависимости вязкости приведены на рис. 3, в. На изотермах для 1295 °С < Т1*, 1420 °С < Т1*, 1600 °С > Т2* (т.е. в областях температур монотонного изменения вязкости) значения V с учетом ошибки измерений изменяются незначительно (рис. 3, в). Причем, при температуре 1295 °С разброс значений V сохраняется в течение всего эксперимента на протяжении 2 часов, а временная зависимость вязкости имеет сложный немонотонный характер. Подобное поведение вязкости наблюдается для многих металлических систем при небольшом перегреве над температурой ликвидус [20] и связано с установлением равновесия в системе после плавления [20]. С другой стороны, на изотерме при 1520 °С (т.е. вблизи температуры Т2* аномального поведения V) после выдержки в течение одного часа наблюдается увеличение разброса экспериментальных данных, величина которого возрастает со временем выдержки (рис. 3, в).
v•10t 3,2
2,8
2,4
2,0
2,8 2,4 2,0 1,6 1,2
м2/с
V-106, м2/с
в)
2,4
2,0
1,6
1,2
0,8
1295 °С
^ 1420°С
1520 °С
..... 1600 °С
20
40
60
1300
1400
1500
1600
100 120 1, мин
Т, °С
Рис. 3. Температурные (а — первые нагрев (•) и охлаждение (о) (исходное состояние аморфно-кристаллическое); б — вторые нагрев и охлаждение (после кристаллизации расплава в печи вискозиметра)) и временные (в) зависимости вязкости (V) расплава FeSoCr1SMo14C1SB6
Полученные результаты позволяют предполагать, что наблюдаемые обратимые аномалии на политермах V исследуемого расплава вблизи 1380 и 1520 °С обусловлены изменением структурного состояния расплава вблизи указанных температур. Кроме того, проведенные исследования вязкости расплава Бе50Сг15Мо14С15В6 показали, что исходное неравновесное состояние сплава, обусловленное его аморфно-кристаллической структурой, наследуется при плавлении и приводит к гистерезису V (рис. 3, а), который наблюдается в низкотемпературной области (ниже Т1 ). По-видимому, это связано с тем, что в процессе
0
нагрева аморфно-кристаллические стержни кристаллизуются с образованием неравновесных фаз. Это приводит к тому, что сплав плавится при последующем нагреве при меньшей температуре, чем равновесный кристаллический слиток и для него характерны более высокие значения вязкости. После плавления расплав при небольшом перегреве над температурой ликвидус (~ 100 °С) переходит в равновесное состояние. В процессе нагрева аморфно-кристаллических стержней происходит кристаллизация их аморфной составляющей. При этом образующиеся первичные кристаллические фазы, скорее всего, отличаются от равновесных, т.е. перед плавлением фазовый состав закристаллизовавшихся стержней отличается от фазового состава слитков, полученных после нагрева до 1600 °С и закристаллизованных в вискозиметре. Это приводит к тому, что сплав плавится при меньшей температуре, чем равновесный кристаллический слиток и для него характерны более высокие значения вязкости. После плавления расплав при небольшом перегреве над температурой ликвидус (~ 100 °С) переходит в равновесное состояние, о чем свидетельствует совпадение политерм первого нагрева и охлаждения выше этого перегрева.
Структурное состояние расплава в той или иной степени наследуется в переохлажденном состоянии и соответственно проявляется при его затвердевании. Представленные в [21 - 23] исследования влияния жидкой фазы на особенности затвердевания исследованных жидких сплавов показали, что при перегреве расплавов выше температур, при которых наблюдаются аномалии на политермах вязкости, наблюдается изменением их переохлаждения, характера кристаллизации и стеклообразующей способности.
ВЫВОДЫ
Таким образом, проведенные в работе исследования вязкости жидких сплавов Co65,5Fe6,5Si18B10, Ni64,4Fe4Cr4,9Mn2B16,2C0,5Si8, Fe50Cr15Mo14C15B6 показали, что вблизи определенной для каждого состава температуры наблюдается аномальное изменение вязкости, обусловленное изменение структурного состояния жидкой фазы, которые оказывают влияние на их переохлаждение, характер кристаллизации и стеклообразующую способность. Выбор оптимальных условий получения ОАС с учетом температур структурных превращений в расплаве можно рассматривать наряду с химическим составом как дополнительный фактор для поиска перспективных сплавов с максимальной стеклообразующей способностью и улучшенными служебными свойствами.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках госзадания УрФУ № 2014/236 и проекта по программам УрО РАН № 15-6-2-40.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pang S.J., Zhang T., Asami K., Inoue A. Synthesis of Fe-Cr-Mo-C-B-P bulk metallic glasses with high corrosion resistance // Acta Mater. 2002. V. 50, № 3. P. 489-497.
2. Ponnambalam V., Poon S.J., Shiflet G.J. Fe-based bulk metallic glasses with diameter thickness larger than one centimeter // J. Mater. Res. 2004. V. 19. P. 1320-1323.
3. Molokanov V.V., Chebotnikov V.N. Glass forming ability, structure and properties of Ti and Zr-intermetallic compound based alloys // Key. Eng. Mater. 1990. V. 40-41. P. 319-332.
4. Peker A., Johnson W.L. A highly processable metallic glass: Zr41,25Ti13,75Cu12,5Ni10.0Be22.5 // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 63. P. 2342-2344.
5. Xu D., Duan G., Johnson W.L., Garland C. Formation and properties of new Ni-based amorphous alloys with critical casting thickness up to 5 mm // Acta Mater. 2004. V. 52. P. 3493-3497.
6. Lee M., Bae D., Kim W., Kim D. Ni-based refractory bulk amorphous alloys with high thermal stability // Materials Transactions. 2003. V. 44, № 10. P. 2084-2087.
7. Lu Z.P., Liu C.T. A new glass-forming ability criterion for bulk metallic glasses // Acta Mater. 2002. V. 50. P. 3501-3512.
8. Peng H.L., Li M.Z., Wang W.H., Wang C.Z, Ho K.M. Effect of local structures and atomic packing on glass forming ability in CuxZr100-x metallic glasses // Appl. Phys. Lett. 2010. V. 96, № 2. P. 021901-3.
9. Inoue A. Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys // Acta mater. 2000. V. 48. Р. 279-306.
10. Молоканов В.В., Шалыгин А.Н., Петржик М.И. и др. Влияние состояния расплава на стеклообразующую способность, структуру и свойства быстрозакаленных литых стержней объемного аморфного сплава на основе железа // Перспективные материалы. 2003. № 3. С. 10-17.
11. Молоканов В.В., Шалыгин А.Н., Петржик М.И., Михайлова Т.Н. и др. Новый объемно-аморфный сплав на основе железа: выбор состава, получение, структура и свойства // Перспективные материалы. 2003. № 1. С. 5-12.
12. Петржик М.И., Молоканов В.В. Пути повышения стеклообразующей способности металлических сплавов // Известия РАН. Серия Физическая. 2001. Т. 65, № 10. С. 1384-1389.
13. Brazhkin V.V., Katayama Y., Kondrin M.V., Yattori T., Lyapin A.G., Saitoh H. AsS melt under pressure: one substance, three liquids // Phys. Rev. Lett. 2008. V. 100. Р. 145701.
14. Lad'yanov V.I., Bel'tyukov A.L., Tronin K.G., Kamaeva L.V. Structural transition in liquid cobalt // JETP Lett. 2000. V. 72, № 6. P. 301-303.
15. Sterkhova I.V., Kamaeva L.V. Peculiarities of viscosity and solidification of the Cr-C melts in the vicinity of the eutectic composition // J. Non-Cryst. Solids. 2014. V. 401. P. 214-244.
16. Ковнеристый Ю.К. Объемно-аморфизующиеся металлические сплавы. М. : Наука, 1999. 80 с.
17. Куракова Н.В., Умнов П.П., Молоканов В.В., Свиридова Т.А., Ковнеристый Ю.К. Сплав на основе никеля с высокой стеклообразующей способностью: выбор состава, получение, структура и свойства // Перспективные материалы. 2007. № 7. С. 66-72.
18. Швидковский Е.Г. Некоторые вопросы вязкости жидких металлов. М. : Гостехиздат, 1955. 208 с.
19. Bel'tyukov A.L., Lad'yanov V.I. An automated setup for determining the kinematic viscosity of metal melts // Instruments and experimental techniques. 2008. № 2. P. 155-161
20. Ладьянов В.И., Логунов С.В., Пахомов С.В. Об осциллирующих релаксационных процессах в неравновесных металлических расплавах после плавления // Металлы. 1998. № 5. С. 20-23.
21. Sterkhova I.V., Kamaeva L.V., Lad'yanov V.I. On the solidification peculiarities of the amorphizing Co-(Cr,Fe)-Si-B melts // Bulletin of Russian Academy of Sciences: Physics. 2010. V. 74, № 8. P. 1167-1169.
22. Kurakova N.V., Molokanov V.V., Umnov P.P., Sterkhova I.V., Kamaeva L.V., Lad'yanov V.I. Effect of the state of a melt on the glass-forming ability, structural and properties of a melt-quenched bulk amorphous nickel-based alloys // Russian metallurgy (Metally). 2007. № 6. P. 519-523.
23. Lad'yanov V.I., Sterkhova I.V., Kamaeva L.V., Chueva T.R., Molokanov V.V. On the solidification of the Fe50Cr15Mo14C15B6 bulk-amorphized alloy // J. Non-Cryst Solids. 2010. V. 356. Р. 65-71.
ON THE VISCOSITY OF THE MULTICOMPONENT AMORPHISING MELTS FROM Fe-GROUP
1Lad,yanov V.I., 1Sterkhova I.V., :Kamaeva L.V., 2Tsepelev V.S.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia 2Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, Ekaterinburg, Russia
SUMMARY. The temperature and time dependences of viscosity of the Co65 5Fe65Si18B10, Ni644Fe4Cr4.9Mn2B16.2C05Si8, Fe50Cr15Mo14C15B6 multicomponent melts with different tendency to the bulk amorphization have been studied in this paper. It has been shown that the anomalous change of viscosity is observed in the polytherms in the vicinity if the T* (T* is the specific temperature for each alloy) and is caused by the change of the structural state of liquid phase.
KEYWORDS: kinematic viscosity, amorphising melts, temperature and time dependences of viscosity.
Ладьянов Владимир Иванович, доктор физико-математических наук, доцент, директор ФТИ УрО РАН, заведующий отделом структурно-фазовых превращений ФТИ УрО РАН, тел. (3412)43-03-02, e-mail: las@ftiudm.ru
Стерхова Ирина Валентиновна, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412)21-65-66, e-mail: irina. sterkhova@mail. ru
Камаева Лариса Вячеславовна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412)21-78-33, e-mail: lara_kam@mail.ru
Цепелев Владимир Степанович, доктор технических наук, профессор, директор Исследовательского центра физики металлических жидкостей УрФУ, тел. (343)375-44-49, v.s.tsepelev@,urfu.ru
