CC BY
278
УДК 665.3+665.58
И.А. Зернина, В.В. Вольхин
Пермский государственный технический университет
О ВОЗМОЖНОСТИ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННОГО РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА ПУТЕМ ПЕРЕРАБОТКИ НА БИОДИЗЕЛЬ
Проанализирована возможность получения смеси эфиров этанола и жирных кислот из отработанного подсолнечного масла, соответствующих по составу требованиям производства биодизеля.
Дизельное топливо, получаемое из нефти, представляет собой наиболее используемый в мире тип топлива, его потребление достигло 934 млн т в год [1]. Полагают, что с учетом дальнейшего роста потребления нефтяных топлив дефицит ресурсов нефти начнет ощущаться уже в ближайшее десятилетие [2]. Поэтому во многих странах возрастает интерес к альтернативным моторным топливам [3]. Альтернативным дизельным топливом является биодизель - смесь моноалкильных эфиров жирных кислот, получаемых из растительных или животных жиров. Производство биодизеля базируется на возобновляемом сырье, ресурсы которого могут быстро наращиваться. Одновременно решается важная экологическая проблема - уменьшение эмиссии в атмосферу парниковых газов (СО2 и др.) в 3,5-4,6 раза по сравнению с нефтяным дизельным топливом [2]. Кроме того, биодизель не токсичен и легко разлагается в окружающей среде.
С ростом потребления биотоплива обычно связывают также возможность резкого подъема сельского хозяйства: вовлечение в производство пустующих земель, возрастание площади посевных земель, рост занятости населения на селе, устойчивый сбыт сельскохозяйственной продукции, в том числе генномодифицированной. Действительно, резкий рост производства масличных культур, особенно рапса, наблюдался в мире в последнее десятилетие. Суммарное производство биодизеля в мире в 2006 г. превысило 6 млн т [3]. Однако рост использования растительного масла, а также зерна, картофеля и некоторой иной продукции сельского хозяйства для энергетических целей обост-
рил проблему дефицита пищевых продуктов, что явилось одной из причин повышения цен на продукты питания во многих странах в 2007-2008 гг. Поэтому правительства ряда стран признали использование продовольственного сырья для получения биотоплив как нецивилизованный и антигуманный образ действий [2]. Была поставлена задача перехода на биотоплива второго поколения, производство которых будет базироваться на непищевых типах сырья.
При выборе сырья для производства биодизеля второго поколения необходимо учитывать экономические показатели. До сих пор стоимость биодизеля оставалась выше стоимости дизельного топлива, получаемого из нефти. При этом стоимость сырья достигает 80 % от стоимости биодизеля как конечного продукта [4]. Следовательно, стоимость биодизеля можно существенно снизить, если в качестве сырья использовать отходы производства, например, отработанного масла после жарки пищевых продуктов [5, 6]. Возникает вопрос о ресурсах отработанного масла. По данным, приведенным в работе [7], в странах ЕС количество отработанного масла составляет 7001000 тыс. т в год. По оценкам [1], в Канаде можно произвести из отработанного пищевого масла такое количество биодизеля, которое заменит 5 % от общей потребности этой страны в биодизеле. Конечно, такое количество биодизеля может рассматриваться лишь как добавка к традиционному дизельному топливу. Но добавка всего 1 % биодизеля к дизельному топливу существенно повышает его смазывающую способность [7, 8]. Проблема снижения смазывающей способности традиционного дизельного топлива возникла в связи с его глубокой очисткой от примеси серы [9].
Утилизация отработанного растительного масла позволяет снизить риск воздействия на здоровье людей токсичных веществ, накапливающихся в масле при его термической обработке (160-200 °С) в присутствии кислорода воздуха и воды. Под действием паров воды, образующихся при приготовлении пищи, происходит гидролиз триглицеридов, сопровождающийся образованием свободных жирных кислот, глицерина, моноглицеридов и диглицеридов. При повышенной температуре (180 °С) в отсутствие кислорода образуются нормальные алканы, алкены, жирные кислоты с укороченной цепочкой углеродных атомов, симметричные кетоны, оксопропиловые эфиры, СО и СО2. Ненасыщенные жирные кислоты далее образуют, в основном, димеры
и полициклические соединения [11]. На воздухе жирные кислоты могут взаимодействовать с О2 посредством свободнорадикального механизма. Образующиеся при этом гидропероксиды могут реагировать в дальнейшем с образованием изомерных гидропероксидов, содержащих сопряженные диеновые группы. Возникающие алкоксирадикалы образуют гидрокси- или кетопроизводные. С участием алкоксирадика-лов образуются альдегиды, гидрокарбонаты, кислоты. В присутствии избытка кислорода алкокси- и пероксирадикалы могут трансформироваться в димерные и олигомерные соединения. Некоторые из этих соединений токсичны. К тому же токсикология многих из образующихся соединений до конца не выяснена [12].
Многократное или длительное (в течение нескольких недель) использование растительного масла для приготовления пищи приводят к глубоким его химическим и физико-химическим превращениям. Изменяются вязкость, цвет, поверхностное натяжение, повышается вероятность омыления. Контроль качества масла осуществляют по содержанию в нем полярных веществ, которое в исходном масле составляет обычно 0,4-6,4 мг/100 г. В странах ЕС допускается повышение этого показателя на 25 % [13]. В то же время установлено, что в подсолнечном масле после 20-кратного его использования в процессе термического приготовления пищи содержание полярных веществ повышается на 640 % [11]. Риск для здоровья людей при потреблении пищи, приготовленной на многократно используемом масле, особенно возрастает, когда контроль за качеством масла ослаблен. Своевременная утилизация отработанного масла позволит уменьшить риск поступления пищи с токсичными примесями в организм человека.
При переработке отработанного растительного масла в биодизель, наличие токсичных примесей в сырье становится не столь актуальным. По мнению ряда исследователей [5, 6, 14], для технологии получения биодизеля основное негативное значение имеет наличие в липидном сырье свободных жирных кислот и воды. Исследования в этом направлении только начинаются и многие технологические зависимости еще не установлены.
В данной работе поставлена задача сопоставить образцы натурального и отработанного подсолнечного масла по их составу, включая содержание жирных кислот, и с учетом полученных данных подобрать процесс переработки отработанного масла в биодизель, представляющий собой смесь сложных эфиров этанола и жирных кислот.
Методики эксперимента. Объект исследования: масло подсолнечное рафинированное по ГОСТ 52462-2005 (МПП) и масло подсолнечное отработанное - отход пищевого производства комбината общественного питания (МПО). Контроль основных характеристик образцов масла осуществляли по ГОСТ Р 52110-2003 и ГОСТ 5472-50. Содержание жирных кислот в образцах масла определяли после перевода их в метиловые эфиры методом газовой хроматографии по ГОСТ Р 51483-99. Для выполнения анализа использовали газовый хроматограф «Кристалл-5000.2» (ЗАО СКБ «Хроматэк», Россия) с капиллярной колонкой НР ББАР 50 м х 0,32 мм х 0,5 мкм и пламенноионизационным детектором (ПИД), газ-носитель - гелий. Полученные хроматограммы обрабатывали с помощью программы «Хроматэк Аналитик 2.5» (ЗАО СКБ «Хроматэк», Россия). В качестве стандартов использовали метиловые и этиловые эфиры жирных кислот.
Кислотное число масел определяли методом кислотно-основного титрования в спиртово-эфирной среде с использованием фенолфталеина в качестве индикатора.
Приготовление сложных эфиров этанола и жирных кислот осуществляли в реакторе, представляющем собой стеклянный сосуд объемом 350 мл, оборудованный лопастной мешалкой с регулируемым числом оборотов в диапазоне 50-2500 об/мин. Реактор имел три дополнительных выхода для установки термометра, обратного холодильника и отбора проб. Для достижения и поддержания на заданном уровне температуры реагентов использовали электрический нагреватель.
Результаты экспериментов и обсуждение. Прямое использование отработанного подсолнечного масла для получения биодизеля оказалось невозможным. Оно содержит взвешенные вещества, продукты термического разложения триглицеридов, примеси воды. Потому масло было подвергнуто предобработке. Вначале масло отстаивали для освобождения от основной массы воды и крупных частиц. Затем его отфильтровали от частиц меньших размеров через тканевый фильтр. Для коагуляции коллоидных частиц к маслу добавили №С1 (0,7 мас.%). После перемешивания и отстаивания коллоидные частицы перешли в осадок и образовался прозрачный слой масла темнооранжевого цвета.
В образцах подсолнечного масла - натурального рафинированного (МПП) и отработанного после предобработки (МПО) - определено содержание жирных кислот в связанном состоянии (в составе триг-
лицеридов) и свободном (выражено кислотным числом). Результаты анализа приведены в таблице.
Сопоставление результатов анализа состава образцов МПП и МПО показывает, что термическая обработка подсолнечного масла при приготовлении пищи приводит к некоторому понижению содержания ненасыщенных жирных кислот, но соответствующие показатели остаются в пределах, предусмотренных ГОСТ 52465-2005 для рафинированного масла. Вместе с тем обращает на себя внимание существенный рост содержания в масле свободных жирных кислот. Этот показатель в значительной мере определяет выбор технологии переработки масла в биодизель.
Результаты анализа образцов подсолнечного масла
Показатель МПП МПО Норма по ГОСТ 52465-2005 для рафинированного масла
Пальмитиновая ки-слота(С16:0)* 8,4 9,5 5,0-7,6
Стеариновая кислота (С 18:0)* 3,6 5,0 2,7-6,5
Олеиновая кисло-та(С18:1)* 25,3 34,0 14,0-39,4
Линолевая кислота (С 18:2)* 60,1 48,6 48,3-77,0
Другие жирные кислоты* 2,6 2,9 0,3-3,6
Кислотное число, мг КОН/г 0,3 1,2 Не более 0,4
* Содержание жирных кислот выражено в мас.%; символы «С16» и «С18» обозначают число атомов С в углеводородной цепи кислоты, а цифры 0, 1 и 2 - число двойных связей в молекуле кислоты.
Переработка растительных масел в биодизель основывается на реакции переэтерификации триглицеридов масла с участием низкомолекулярных одноатомных спиртов (метанола, этанола, бутанола), приводящей к образованию смеси моноалкильных эфиров жирных кислот и глицерина. Реакция переэтерификации протекает медленно, и для ее ускорения используют катализаторы. Обычными катализаторами реакции являются сильные основания и кислоты [15]. В общем виде реакция переэтерификации выражается уравнением
о
са-о-с-я,
о
я-соо-я сн-он я-соо-я + сн-он я-соо-я сн-он
Катализатор
сн-о-с-я2 + зяон
о
СН-0-С-Я3
где Я1, Я2, Я3 - углеводородные радикалы жирных кислот, Я - алкильный радикал спирта.
Более высокая скорость реакции переэтерификации отмечается в условиях основного катализа и ниже - в условиях кислотного, однако на выбор катализатора влияют и другие факторы. Так, в условиях основного катализа исходное масло не должно содержать свободных жирных кислот. По этому показателю отработанное подсолнечное масло (образец МПО) не соответствует требованиям технологии, использующей основной катализ, и для его переработки была выбрана технология с кислотным катализом. Содержание свободных жирных кислот строго регламентируется также и в составе биодизеля (не более
0,8 мг КОН/г по АТБМ Б 6751 [5]).
Выбор условий осуществления кислотного катализа был проведен с учетом литературных данных для процессов переработки обычных (не подвергнутых термической обработке) масел [15]. В качестве катализатора использована Н2Б04 (1 мол.%). Остатки ее легко удаляются из продуктов взаимодействия в форме СаБ04 (гипс). Для получения моноалкильных эфиров использовали этанол при соотношении масло: спирт, равном 1:30. Процесс проводили в реакторе при температуре 78 °С, скорость вращения мешалки 100 об/мин. Кинетические кривые, характеризующие изменение концентрации этиловых эфиров жирных кислот (С) в зависимости от времени взаимодействия (т) для образцов МПП и МПО, приведены на рис. 1.
Обращает на себя внимание увеличение выхода этиловых эфиров жирных кислот при взаимодействии с этанолом образца МПО по сравнению с образцом МПП. Это можно объяснить тем, что в образце МПО содержатся свободные кислоты, которые способны участвовать в реакции этерификации в условиях кислотного катализа [16]:
Катализатор
где Я - углеводородный радикал жирной кислоты.
ясоон + с\н_он ---------------------ЯСООСН + НО
2 5 2 :■ 2
Рис. 1. Зависимости С от т для образцов МПП (1) и МПО (2)
Реакция переэтерификации при этом не ингибируется.
Низкая скорость реакции переэтерификации обусловлена, в частности, плохой смешиваемостью спиртов с маслом [6]. Поэтому для интенсификации процесса взаимодействия было применено механическое перемешивание фаз. Результаты эксперимента, выражающие зависимость концентрации этиловых эфиров жирных кислот (С) от времени взаимодействия (т) при разных скоростях вращения мешалки (V), приведены на рис. 2.
Выход реакции переэтерификации возрастает при перемешивании взаимодействующих фаз этанола и масла, при этом увеличение скорости вращения мешалки в диапазоне 0-500 об/мин повышает концентрацию этиловых эфиров жирных кислот. Однако дальнейший рост скорости вращения мешалки (700 об/мин и выше) последовательно уменьшает выход реакции. Такой результат можно объяснить накоплением в системе дополнительных фаз - продуктов реакции, и в этих условиях происходит эмульгирование перемешивающихся фаз [6], которое порождает образование новых границ раздела фаз.
На рис. 3 приведен состав по жирным кислотам продуктов реакции переэтерификации образцов подсолнечного МПП и МПО.
4
З
Рис. 3. Состав по жирным кислотам продуктов переэтерификации образцов подсолнечного масла МПП (А) и МПО (Б). Этиловые эфиры жирных кислот: пальмитиновой (1), стеариновой (2), олеиновой (3), линолевой (4)
Количественные данные, характеризующие состав этиловых эфиров жирных кислот, достаточно близок для образцов подсолнечного масла МПП и МПО. Так, содержание линолевой кислоты составляет соответственно 6,31 и 6,50 мг/мл, олеиновой - 2,48 и 2,87 мг/мл, стеариновой - 0,28 и 0,31 мг/мл, пальмитиновой - 0,79 и 0,98 мг/мл.
В результате исследования установлено, что наличие в составе отработанных масел свободных жирных кислот определяет выбор кислотного катализатора. Выход этиловых эфиров жирных кислот повышается при перемешивании фаз, но увеличение скорости вращения мешалки выше 500 об/мин приводит к эмульгированию в жидкой фазе и понижению выхода продукта. Получение биодизеля на основе подсолнечного масла реализовано неоднократно [2, 4, 15]. Близость состава эфиров, полученных на основе образцов МПП и МПО, свидетельствует в пользу того, что отработанное подсолнечное масло может рассматриваться как сырье для получения биодизеля.
Список литературы
1. Hobbein B.E., Stefen J.D., Layzell D.B. Canadian Biodiesel Initiative. Final Report / Biocap: Canada, Kingstone, Ontario, 2004.
2. Звонов В.А., Козлов А.В., Теренченко А.С. Исследование эффективности применения в дизельных двигателях топливных смесей и биотоплив // Рос. хим. журн. 2008. №6. С. 147-151.
3. Брагинский О.Б. Альтернативные моторные топлива: мировые тенденции и выбор для России // Рос. хим. журн. 2008. №6. С. 137-146.
4. Demirbas A. Biodiesel production via non-catalytic SCF method and biodiesel characteristics // Energy Conversion and Management. 2006. V. 47. P.2271-2282.
5. Yuan X. Optimization of conversion of waste rapeseed oil with high FFA to biodiesel using response surface methodology // Renew Energy. 2007, doi: 10.1016/j.renene. 2007.09.007
6. Encinar J.M., Gonzalez J.F., Rodriguez-Reinares A. Ethanolysis of used frying oil. Biodiesel preparation and characterization // Fuel Processing Technology. 2007. V. 88. P. 513-522.
7. Knothe G., Steidley K.R. Lubricity of Components of Biodiesel and Petrodiesel. The origin of Biodiesel Lubricity // Energy and Fuels. 2005. V. 19. P. 1192-1200.
8. Lang X. Preparation and Evalution of Vegetable Oil Derived Biodiesel Esters as Lubricity Additives // Tribo Test. 2001. P. 131-150.
9. Lacey P.I., Westbrook S.R. Lubricity Requirement of Low Sulfur Diesel Fuels // SAE Tech. Pap Ser. 1995. 950248
10. Mittelbach M., Enzelsberger H. Transesterification of Heated Rapseed oil for Extending Diesel Fuel // J. Am. Oil Chem. Soc. 1999. V. 76. №5. P. 545-550.
11. Kulkarni M.G., Dalai A.K. Waste Cooking Oil - An Economical Source for Biodiesel: A Review // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. P.2901-2913.
12. Nawar W.W. Chemical changes in Lipids Produced by Thermal Processing // J. Chem. End. 1984. V. 61. №4. P. 299-302.
13. Bastida S., Sanchez-Maniz F.J. Thermal Oxidation of Olive Oil, Sunflower Oil and a Mix of Both Oils during Forty Discontinuous Domestic Fryings of Different Foods // Food Sci.Technol. Int. 2001. V. 7. №1. P. 15-21.
14. Canakci M., Scinli H. Biodiesel production from various feedstocks and their effects on the fuel properties // J. Ind. Microbial Biotechnol. 2008. V. 35. P. 431-441.
15. Marchetti J.M., Miguel V.U., Errazu A.F. Possible methods of biodiesel production // Renewable and Sustainable Energy Rewiews. 2007. V. 11. P. 1330-1311.
16. Sharma Y.C., Singh B., Upadnyay S.N. Advancements in development and characterization of biodiesel: A rewiew // Fuel. 2008. V. 87. P.2355-2373.
Получено 17.06.2009
