CC BY
230
А. У. Ишбаева (студ.), Л. А. Талипова (студ.), Р. Н. Шахмаев (к.х.н., доц.),
С. С. Вершинин (к.х.н., доц.), Л. В. Спирихин (к.х.н., зав. лаб.)1,
В. В. Зорин (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
Получение биодизеля кислотно-катализируемой переэтерификацией подсолнечного масла изопропиловым спиртом
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 243-19-35, e-mail: biochem@rusoil.net 1 Институт органической химии УНЦ РАН, лаборатория физико-химических методов анализа 450054, г. Уфа, проспект Октября, 71; тел. (347) 235-55-60, e-mail: spectоr@anrb.ru
А. U. Ishbaeva, L. A. Talipova, R. N. Shahmaev, S. S. Vershinin,
L. V. Spirikhin1, V. V. Zorin
Biodiesel production by acid-catalyzed transesterification of sunflower seed oil by isopropyl alcohol
Ufa State Petroleum Technological University
I, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 243-19-35, e-mail: biochem@rusoil.net 1 Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Centre of Russian Academy of Sciences 7I, Oktyabrya Pr, 450054 Ufa, Russia; ph. (347) 235-55-60, e-mail: spector@anrb.ru
Исследована реакция переэтерификации подсолнечного масла изопропиловым спиртом в условиях кислотного катализа. Определен состав и физико-химические характеристики полученного биодизельного топлива.
Ключевые слова: биодизель; переэтерифика-ция; подсолнечное масло; кислотный катализ.
Получение биодизельного топлива на основе кислотно-катализируемой переэтерификации растительных масел низшими спиртами пока не нашло широкого применения в промышленности. Это связано прежде всего с низкой скоростью кислотно-катализируемых процессов и необходимостью проведения реакции при значительно большем соотношении реагентов спирт/масло по сравнению с переэтери-фикацией в условиях основного катализа. Важной проблемой является утилизация отработанной серной кислоты 1.
Однако у кислотно-катализируемых процессов переэтерификации имеется и ряд существенных преимуществ по сравнению с реакциями, катализируемыми основаниями. Щелочные катализаторы очень чувствительны к качеству сырья. Присутствующие в масле свободные жирные кислоты взаимодействуют с основным
Дата поступления 20.02.09
The acid-catalyzed transesterification of sunflower seed oil by isopropyl alcohol was researched. Composition and physira-chemical properties of obtained biodiesel fuel were identified.
Key words: biodiesel; transesterification;
sunflower seed oil; acid-catalysis.
катализатором с образованием мыл и при достаточной концентрации могут полностью его нейтрализовать. При наличии даже небольших количеств влаги происходит омыление эфиров. Образующиеся мыла способствуют образованию устойчивых эмульсий, что вызывает серьезные затруднения на стадии очистки биодизеля. Кислотные катализаторы гораздо менее чувствительны к качеству сырья, поскольку наряду с реакциями переэтерификации триа-цилглицеридов могут катализировать и реакции этерификации свободных жирных кислот 2.
С повышением цен на нефть значительно возрастает интерес к получению биодизельных топлив, в том числе с использованием кислотных катализаторов 3-5. И хотя в настоящее время цена нефти значительно снизилась, неуклонное истощение мировых запасов и удорожание добычи приведут, по мнению подавляющего большинства аналитиков, к увеличению ее стоимости в будущем. В связи с этим, весь-
ма актуальной является задача оптимизации методов переэтерификации растительных масел низкомолекулярными спиртами для получения альтернативных высококачественных биодизельных топлив. С этой целью нами исследована реакция алкоголиза подсолнечного масла изопропиловым спиртом с использованием серной кислоты в качестве катализатора.
Соотношение реагентов изопропиловый спирт/подсолнечное масло оказывает решающее влияние на выход биодизеля (рис. 1). Оптимальные результаты получены при 20—30-кратном молярном избытке изопропилового спирта (выход биодизеля 96—98 %). При молярном отношении изопропиловый спирт/подсолнечное масло 5:1 выход биодизеля достигает
со
и
ч
о
и
ю
ч
о
X
.а
в
5:1
10:1 ж 25:1
В 10 12 14 16 18 20
время реакции, ч
Рис. 1 — Влияние молярного отношения реагентов — изопропиловый спирт/подсолнечное масло на выход биодизеля (Т=80оС, 2% Н2Б04)
п
и
Ч
О
и
ю
ч
о
X
•II
в
В 10 12
время реакции, ч
14
16
1В
20
0
2
4
6
0
2
4
6
-■-0.5 % ж 1%----------2%
Рис. 2 — Влияние количества катализатора на выход биодизеля (Т=80оС, молярное отношение реагентов изопропиловый спирт/подсолнечное масло 25:1)
только 60% (рис 1). С увеличением концентрации катализатора (H2SO4) скорость реакции увеличивается. Наилучшие результаты наблюдаются при 2%-ном содержании катализатора, через 14—16 ч реакция практически заканчивается с выходом биодизеля 97% (рис 2).
Физико-химические и химмотологические характеристики полученного биодизеля не уступают, а по некоторым параметрам превосходят отечественные и зарубежные марки нефтяных дизельных топлив
Плотность при 20 оС, кг/м3 Кинематическая вязкость, мм2/с при 20 оС Цетановый индекс Кислотное число, мг KOH/г Содержание серы, % (масс.)
Испытание на медную пластину
Экспериментальная часть
Хроматографический и масс-спектраль-ный анализ проводили на аппаратно-программном комплексе «Хроматэк-Кристалл 5000» с масс-селективным детектором «Fin-nigan DSQ» (электронная ионизация при 70 эВ). Использовали газ-носитель — гелий (расход газа — 1.1 мл/мин), капиллярную колонку Restek Rtx-5ms (5% фенилполисилоксан, 95% диметилполисилоксан, длина 15 метров), температура испарителя 250 оС, температура ионизационной камеры 250 оС, программированный температурный режим: температура термостата колонки 50—250 оС, скорость подьема температуры 10 оС/мин. При проведении количественного анализа в качестве внутреннего стандарта использовался генэйкозан, относительно которого рассчитывались хроматографические пики изопропиловых эфиров 4 основных жирных кислот, суммарное содержание которых в биодизеле составляет 98—99 %. Отнесение хроматографических сигналов соответствующим изопропиловым эфирам проводили с помощью библиотеки масс-спектров NIST. Физико-химические характеристики полученного биодизеля определяли в соответствии
со стандартными методиками: плотность
(ГОСТ 3900-85), кинематическая вязкость (ГОСТ 33-2000), цетановый индекс (ГОСТ 27768-88), кислотное число (ГОСТ 5985-79), содержание серы (ГОСТ Р 50442-92), испытание на медную пластину (ГОСТ 6321-92).
Общая методика переэтерификации. В реактор емкостью 5 л, снабженный эффективной механической мешалкой и обратным холодильником, вносили 1000 г подсолнечного масла, 1500 г изопропилового спирта и 20 г H2SO4 в 250 мл изопропилового спирта. Смесь интенсивно перемешивали при кипении 16 ч, отбирая пробы для ГЖХ-анализа. После охлаждения непрореагировавший изопропиловый спирт отогнали под вакуумом, после чего реакционная смесь разделилась на два слоя. Верхний слой состоял из изопропиловых эфиров жирных кислот, а нижний содержал глицерин, серную кислоту и незначительное количество ди- и моноглицеридов. Изопропиловые эфиры отделяли на делительной воронке, промывали водой до нейтральной реакции и сушили CaCl2. Выход биодизеля 1040 г (95%). Методом хроматомасс-спектрометрии установлен состав полученного биодизеля. В основном он содержит изопропиловые эфиры линолевой (57.3%), олеиновой (28.2%), пальмитиновой (7.2%) и стеариновой (5.6%) кислот. Суммарное содержание изопропиловых эфиров мири-стиновой, арахиновой, линоленовой, элаиди-новой и бегеновой кислоты не превышает 2%.
Литература
1. Lotero E., Liu Y., Lopez D. E., Suwannakarn K., Bruce D. A., Goodwin J. G. // Ind. Eng. Chem. Res.- 2005.- Vol. 44.- N 14.- P. 5353.
2. Canaksi M., J. Van Gerpen. // Trans. ASAE.-1999.- Vol. 42.- P. 1203.
3. Crabbe E., Nolasco-Hipolito C., Kobayashi G., Sonomoto K., Ishizaki A. // Process Biochem.-2001.- Vol. 37.- P. 65.
4. Zhang Y., Dube M. A., McLean D. D., Kates M. // Bioresour. Technol.- 2003.- Vol. 89.- P. 1.
5. Ataya F., Dube M. A., Ternan M. // Energy & Fuels.- 2007.- Vol. 21.- P. 2450.
871
6.3
47
0.4
менее 0.018 выдерживает
