CC BY
22УДК 66.085.3+66.088
О ВОЗМОЖНОСТИ СОЗДАНИЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА
А.Р. Иванов
Санкт-Петербургский государственный университет, Химический факультет, Университетский пр., 26., 198504 г. С.-Петербург, Россия e-mail: antonruben@rambler.ru
Результаты исследования лабораторного моделирования очистки воздуха приведены в качестве примера, доказывающего важность решения этой задачи новыми методами. Данный метод был основан на комплексном подходе в использовании высокоэнергетических фотохимического и плазмохимического процессов, которые не требовали мощного источника энергии, но создавали сильные эффекты в окислении летучих органических соединений (ЛОС) в атмосферном воздухе. Исследованные ЛОС, включая ароматические углеводороды, постоянно присутствуют в промышленных выбросах, принимают участие в формировании смога в городской зоне. Предполагается, что комбинация фото- и плазменного окисления ЛОС укажет новый подход к созданию технологии экологической безопасности атмосферы.
ABOUT AN OPPORTUNITY OF CREATION OF PHOTOCATALITIC TECHNOLOGIES CLEARING AIR
A.R. Ivanov
St. Petersburg State University, Chemical Faculty
The results of investigation of lab modeling of air purification were taken as example for demonstration the importance of solution of this task by new methods. The method was based on complex approach in application of high energy photochemical and plasmachemical processes which didn't require powerful source of energy but gave strong effects in oxidation of volatile organic compounds (VOC) in atmospheric air. Investigated VOC including aromatic hydrocarbons, which constantly present in industrial pollution and take part in smog-formation in urban zone. It is supposed that combination of photo- and plasma-oxidation of VOC give new approach to creation of ecology atmosphere saving technology.
Сведения об авторе: канд. хим. наук, инженер химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.
Образование: Ленинградский технологический институт им. Ленсовета (1990). Область научных интересов: разработки в области технологии твердых веществ (катализаторы, сорбенты), использование методов хроматографии в атмосферной химии, фотосорбция и фотоокисление на поверхности полупроводниковых катализаторов, гетерогенные стоки экологически значимых соединений в атмосфере, влияние атмосферных аэрозолей на риск возникновения чрезвычайных ситуаций.
Участник программы «Глобальные изменения природной среды и климата» Федеральной целевой научно-технической программы РФ приоритетного направления 0.8. «Экология и рациональное природопользование». Публикации: 14 публикаций.
А.Р. Иванов
Введение
Полученные в последние десятилетия данные говорят о том, что эмиссия антропогенного органического углерода в атмосферу превышает 109 т/г. Результаты многочисленных исследований показали, что ее защита традиционными методами ограничивается кинетическими и термодинамическими параметрами физико-химических процессов [1-6]. Эти работы в основном посвящены реакциям органических молекул с активными частицами - 03, 02, ОН, N02, N0^ Н202. Авторы [2-9] считают целесообразным создание экологически значимых технологий на основе окисления в специальных условиях летучих
органических соединений (ЛОС). Возможно, эффективным будет использование для этого фото- и плаз-мохимических процессов, т.к. их параметры приемлемы для индустрии. Особенность протекания таких реакций - это неравновесные условия взаимодействия компонентов. Такие процессы окисления ЛОС дают широкий спектр продуктов, однако экологически значимые технологии требуют выработки более простых веществ, например, С02 и Н20. Приемлемой альтернативой термическому окислению может быть метод, основанный на сочетании данных неравновесных реакций [8-12].
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (65) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Теоретический анализ
Модельные объекты
Известно, что в атмосфере Земли протекают гетерогенные фотостимулированные процессы. Достаточно хорошо изучено влияние солнечного излучения на фотокаталитические реакции с участием ЛОС и аэрозолей [1, 4, 6-9]. Анализ моделей атмосферы показал, что результаты расчетов сильно зависят от полноты учета реакций участвующих в них компонентов. Особого внимания заслуживают фотостимулированные гетерогенные стоки [4, 6-9]. В наших опытах они могут быть объектами моделирования. Задача состоит в поиске нового подхода для использования таких реакций в технологиях, обеспечивающих экологическую безопасность, которые следует реализовывать в сочетании с другими методами экологической защиты [9].
В процессе создания индустриальных объектов, дающих заметный вклад в эмиссию ЛОС в атмосферу, необходимо учитывать результаты лабораторного моделирования [1, 10]. Трудности в постановке таких опытов связаны с большим числом факторов, влияющих на протекание фотокаталитических и плазменных реакций [1, 9-12]. В литературе, посвященной экологическим проблемам и очистке выбросов, имеются сведения о возможности практического использования фотостимулированных и плазменных реакций, но отсутствует информация об их широком применении [1-3, 9-12].
Цель настоящей работы - это изучение возможности создания новых экономичных, энергетически эффективных и экологичных методов окисления 1-бутанола, стирола и параксилола. Эти ЛОС присутствуют в промышленных выбросах в атмосферу, чем повышают риск онкологических заболеваний у населения не менее чем на 2-10-3 [9].
Фотостимулированные гетерогенные реакции
Наилучшим образом как фотокатализатор и в жидкой, и в газовой среде изучен ТЮ2. Примечательно, что для диоксида титана фотоадсорбция и фотокатализ наблюдаются в основном в зоне его собственного поглощения, 3,1 эВ, квантовый выход достигает 1 % [3, 10]. ТЮ2 в некоторых формах (рутил, анатаз) нетоксичен и широко используется в различных отраслях хозяйства (производстве красок, косметике, медицине). Это важно для решения задачи обезвреживания примесей в окружающей среде, т. к. этот фотокатализатор превосходно подходит для окисления опасных органических выбросов и переработки соединений металлов фотовосстановлением. Оба процесса могут одновременно протекать на поверхности частиц ТЮ2 [2-9].
Отметим, что фотоокисление происходит на поверхности полупроводников и зависит от характеристики этой поверхности, т.к. ее каталитические свойства играют роль в определении направления реакции после активации светом. Использование двух
образцов ТЮ2, полученных из разных источников или разных партий выпуска, может дать в одинаковых условиях фотоокисления ЛОС различные продукты или их соотношение [2, 3]. Твердые тела различаются состоянием поверхности, а также плотностью решетки, примесей, поверхностных ловушек. Все это, очевидно, зависит от методов подготовки, сильно влияющих на протекание процессов на границе фаз. С помощью люминесцентной, ЭПР и УФ спектроскопии на ТЮ2 кроме О2- были зарегистрированы анионы О2- и О- [10]. Причина их возникновения - экситоны, пара связанного электрона и самозахваченной дырки. Они движутся по решетке ТЮ2 благодаря делокализации и новым захватам. С экси-тонами реагирует кислород. В среде О2 на ТЮ2 происходят и фотосорбция, и фотоокисление ЛОС. Так, кислород участвует в процессах [4, 5, 7, 9, 10]:
О2(г.) + Ьу ^ О2* (адс.), (1)
О2* (адс.) + Х(г.) ^ продукты. (2)
Поглощение активным адсорбированным кислородом газообразного субстрата - главная особенность фотохимии окисления ЛОС на ТЮ2 [10]. Некоторые стадии фотоокисления на ТЮ2 требуют уточ-
нения [5, 7, 10]:
O2* (адс.) + e- ^ O2"* (адс.) (3)
O2* (адс.) + e"^ O2" (адс.) (4)
O2" (адс.) + O2 (г.). (5)
На стадии (3) активируется часть адсорбированного О2, эта форма кислорода не является ни молекулярной, ни нейтральной; есть и другая его форма -О2-(адс.) (4). Фотодесорбция О2 (5) может быть дополнительным каналом дезактивации, но она сильно подавляется в присутствии органического субстрата (И+ обозначает дырку). Вероятно, в реакциях фотоокисления электронно-возбужденные формы кислорода играют роль интермедиатов [4, 10].
Главная особенность гетерогенного фотоокисления ЛОС заключается в изменении свойств катализатора во время реакции. Вследствие его поверхностного восстановления происходит снижение скорости реакции. Важно в целом определить изменение эффективности фотокатализа в зависимости от многих факторов [10]. В реальных условиях ТЮ2 (до кислородной и вакуумной обработки) содержит в поверхностном слое диоксид углерода и значительные количества воды [2, 3, 5]. На ТЮ2 происходят фото-стимулированные реакции: фотоадсорбция, фотодесорбция, фотоокисление и фоторазложение, при этом различие их механизмов делает оксид титана (IV) весьма специфичным фотокатализатором. Влияние сенсибилизаторов - органики или комплексов металлов - на фотосорбцию ЛОС поверхностью диок-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 9 (65) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
сида титана хорошо известно [1]. Если фотохимические и фотофизические процессы происходят в решетке и на поверхности ТЮ2, то возбуждение перейдет по фотокатализатору к окисляемому субстрату, что может в конечном счете определять кинетику его разложения [2-10]. Авторы [6-8] ставят сложную задачу исследователям и химикам: найти условия, при которых можно сравнивать эффективность фотоокисления различных ЛОС.
В то же время интерес к фотостимулированным реакциям на ТЮ2 обусловлен проблематикой фотокатализа в условиях естественной воздушной среды. Нужно выяснить, какова возможность реализации его в промышленности. Чтобы ответить на этот вопрос, необходимы количественные данные о характере процессов фотоадсорбции и фотокаталитического окисления ЛОС, главных компонентов газовой фазы, а также компонентов, присутствующих в низких концентрациях. Вероятно, имеется достаточная возможность с помощью твердофазного фотокатализа и фотоадсорбции повлиять на антропогенное формирование состава атмосферы.
Плазмохимические реакции
Электронным ударом в плазме генерируются радикалы и активный кислород, например озон, константа скорости его синтеза к = 5-10-10 см-3-с-1 [11, 12]:
О2 + е- ^ О- + О* (6)
О- + О* ^ О2- (7)
О2- + О* ^ О3 + е- (8)
Процессы с электронным ударом молекулы О2 могут идти и с большей скоростью. Измеренная константа скорости для О2 (Ь1 Ег+), к2 = 10-8-10-9 см-3-с-1, она превышает теоретическую, полученную из модели по уравнению Больцмана. Причиной этого может быть каскадный процесс [12].
Плазменные процессы также могут инициировать реакции других компонентов воздуха [11, 12]:
H2O (г) + e" ^ HO + H + е- (9)
N2 + O* ^ NO + N (10)
NO + 1/2O2 ^ NO2 (11)
O2 + N ^ NO2 (12)
Поэтому в гомогенных газофазных реакциях образуются небольшие примеси, но это неприемлемо для экологически значимых технологий.
Возможно, существует несколько вариантов использования реакций активных форм кислорода в новой технологии. Комбинация генератора озона и фотокаталитической системы может повысить эффективность окисления ЛОС. В этом заключается
инженерный подход, предлагаемый автором настоящей работы. Задача состоит в том, чтобы оценить возможность применения этого принципа для очистки газовых выбросов в атмосферу. Вероятно, плазменные, фотостимулированные процессы с участием ЛОС нельзя определить только как окисление и разложение, синергизм будет служить основным фактором взаимодействия компонентов [9, 10].
Экспериментальная часть
Эксперимент подробно описан в [4, 6-9]. Автор использовал продажные порошки особо чистого диоксида титана. Для удаления адсорбированных примесей с поверхности образцы промывали дистиллированной водой (рН > 7) и прокаливали на воздухе в течение 5 часов при 700-750 K.
Удельные поверхности образцов измеряли адсорбционным методом, с погрешностью не более 20 %. После прокаливания они составляли S < 1 м2-г-1. Рентгеноструктурный анализ образцов, содержащих рутил и анатаз, проведен на DRON 3.0 (Россия). Спектры диффузного отражения TiO2 записаны на приборе Perkin-Emler FTIR-1700. Кроме того, фотометрическим методом на приборе СФ-4У изучали адсорбцию кислотно-основных индикаторов из водных растворов на активных центрах образцов TiO2. Эта методика основана на исследовании функции кислотности и применяется для контроля состояния поверхности твердого катализатора [2-10].
Остальные реактивы имели стандартные характеристики согласно их качеству и применялись без дополнительной обработки.
Реакции окисления и разложения ЛОС выполнены по следующей процедуре. В чистый воздух добавляли пары примесей, создавая газовые потоки, содержащие 1-1,5 г-м-3 ЛОС, направлявшиеся в плазменный и фотохимический реакторы. На рис. 1 приведена схема фотохимического реактора, объем 300 см3; масса фотокатализатора TiO2 составляла 10 граммов. Экспериментальные данные были получены в установках с различным соединением реакторов, что схематически изображено на рис. 2. Источником ультрафиолетового (УФ) излучения служила ртутная лампа («Tungsram», Венгрия) мощностью 400 Вт c пускателем «Tesla» и водным фильтром для инфракрасной (ИК) радиации. Измеренная мощность для излучения с X = 310 нм на уровне кварцевого окна реактора на единицу площади - около 190 мВт-см-2. Такие упрощения в экспериментах были возможны, потому что использованный источник света имел постоянные фотометрические параметры. Химический актинометр показал, что частицы фотокатализатора поглощали более 1018 квантов/с для X > 290 нм. Энергия квантов этого диапазона соизмерима с энергией собственного поглощения TiO2.
Рис. 1. Фотохимический реактор (сталь): 1 - порошок TiO2; 2 - стеклянный фильтр; 3, 4, 8 - потоки газовой смеси; 5, 14 - потоки охлаждающей воды; 6 - рубашка с охлаждающей водой; 7 - крепление фильтра из стеклоткани; 9 - накидная гайка; 10 - кварцевое окно; 11 - водяной ИК-фильтр, 12 - УФ-излучение; 13 - тефлоновая прокладка Fig. 1. Photochemical reactor (steel): 1 - TiO2; 2 - glass sieve; 3, 4, 8 - gas mixture passages; 5, 14 - cooling water passages; 6 - cooling water loop; 7 - sieve keeping; 9 - covering nut, 10 - quartz window; 11 - IR filter; 12 - UV irradiation; 13 - Teflon hermetic washer
s
Ш
П
"/V
©
Схема 1. Scheme 1 1 1
TT
4>
TTT
Схема 2. Scheme 2
Рис. 2. Схемы устройства экспериментальных стендовых установок: C - компрессор, I - источник примеси, II -генератор плазмы, III - фотохимический реактор, S -камера смешения, A - абсорбер, 1, 2, 3 - точки отбора
проб для анализа Fig. 2. Schemes of experimental devise: C - compressor, I -admixture source, II - plasma devise, III - photochemical reactor, S - mixing camera, A - absorber 1, 2, 3 - analysis points
Плазмохимический реактор был собран на основе генератора озона 08-01 (Россия), мощность 50 Вт, рабочая частота электротока 2,5 кГц, концентрация 03 не менее 500 мкг-м-3. С помощью изготовленного автором по оригинальной методике йодсодержащего органического реактива доказано отсутствие в газовой фазе реактора N0^
Фотостимулированное и плазмохимическое разложение и окисление модельных ЛОС проводили при относительной влажности 100 %, температуре +19 °С, в течение 4 часов. После взаимодействия реакционная газовая смесь поглощалась активным углем. Концентрации субстратов измеряли методом газовой хроматографии с погрешностью не более 15 %. Анализ ЛОС и СО2 выполняли на газовых хроматографах ЛХМ-8МД модель 3700 (СССР) и «Цвет - 570м» (СССР). Градуировочные растворы в гексане содержали 0,1-0,25 % модельных субстратов. Масс-спектрометрические исследования выполнены на приборе ЬКБ-2091 (Швеция), колонка ББ-5, температурная программа 50-250 °С, 3 °/мин. Эффективность процесса оценивали по отношению концентрации ЛОС на входе и на выходе из фотокаталитической системы (точки 2, 3 на рис. 2). Исследования интермедиатов и конечных продуктов были выполнены аналогично с методиками из [6-9].
Результаты и их обсуждение
В экспериментах по фотостимулированному окислению паров ЛОС на ТЮ2 в проточной системе без воздействия плазмы автор наблюдал дезактивацию катализатора в течение первых 1-2 часов облучения, главным газообразным продуктом был С02. В эфирных и водных смывах с поверхности диоксида титана были обнаружены исходные вещества, фенол и п-крезол после реакций со стиролом и параксило-лом соответственно. Вероятно, диоксид титана терял в процессе разложения ЛОС активность, т.к. адсорбированные продукты являются донорами электронов, и в результате снижались акцепторные свойства его поверхности [2, 3, 10].
В случае реакций ЛОС в плазме без участия фотокатализа в газовой фазе было найдено большое число продуктов неполного окисления, главным образом альдегидов. По данным, полученным с помощью хроматографических и хроматомасс-спектро-метрических исследований, п-толуиловый альдегид был основным продуктом окисления параксилола, а бензальдегид — продуктом окисления стирола, что можно объяснить протеканием озонолиза ЛОС [1]. Значительные количества диоксида углерода в газовой фазе были обнаружены в результате плазмохи-мического окисления стирола при расходах газовоздушной смеси не более 15 л-мин-1. На рис. 3 приведены результаты опытов, проведенных с целью установить зависимость эффективности окисления стирола от расхода реакционной смеси. Эффективность окисления данного ЛОС падала с увеличением
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 9 (65) 2008 13Q © Научно-технический центр «TATA», 2008 ' ^
скорости подачи реагентов как отдельно в плазмо-химическом реакторе, так и в различных включениях его с фотокаталитической установкой.
100%
50%
25%
•
>
/ . /О ...
/ ^^ У^ ■
О--2
10 1 х min
15
-1
Реагенты Генератор плазмы, расход газовой смеси, л/мин Фотохимический реактор, расход газовой смеси, л/мин
1 10 1 10
1-бутанол 21 % 7 % 20 % 15 %
параксилол 30 % 23 % 30 % 19 %
Таблица 2
Эффективность разложения и фотоокисления 1-бутанола и параксилола (индивидуальные вещества)
Table 2
Efficiency of decomposition and photooxidation 1-butanol and p-xylene (individual substances)
Реагенты Схема 1, расход газовой смеси, л/мин Схема 2, расход газовой смеси, л/мин
1 10 1 10
1-бутанол 84 % 9 % 54 % 5 %
параксилол 70 % 20 % 49 % 21 %
Таблица 3
Эффективность разложения и фотоокисления смеси 1-бутанола и параксилола
Table 3
Efficiency of decomposition and photooxidation mix of 1-butanol and p-xylene
Рис. 3. Увеличение «проскока» стирола в процессе его фотоокисления с ростом расхода газовой смеси, сравнение концентраций в точках отбора проб 2 и 3: 1 — схема 1; 2 —
плазмохимический реактор; 3 — схема 2 (рис. 2) Fig. 3. Inefficiency growth of Styrene decomposition comparing concentration of component in analysis points 2, 3; 1 — Scheme 1, 2 — plasma impacting: 3 — Scheme 2 (Fig. 2)
Данные, приведенные в таблицах 1, 2, 3, показывают, что скорости изученных процессов сильно зависят от условий и природы субстрата. Следует отметить, что образование CO2 в качестве основного продукта реакции и работа фотокатализатора свыше 2 часов наблюдались при совместном включении в различных вариантах плазменных и фотохимических реакторов. Более стабильный режим работы дало включение по схеме 1, но не по схеме 2 (рис. 2, 3), что указывает на незначительный полезный эффект предварительной плазмохимической обработки ЛОС до их фотостимулированного окисления.
Таблица 1
Эффективность разложения и фотоокисления 1-бутанола и параксилола (индивидуальные вещества)
Table 1
Efficiency of decomposition and photooxidation 1-butanol and p-xylene (individual substances)
Смесь реагентов: 1-бутанола и параксилола, 3:1 (мольное соотношение) Схема 1, расход газовой смеси, л/мин Схема 2, расход газовой смеси, л/мин
1 10 1 10
1-бутанол 83 % 57 % 77 % 40 %
параксилол 60 % 53 % 71 % 22 %
Константа скорости фотостимулированного разложения О3 в модельных условиях превышает 3-103 молекула-см-3-с-1 [1], что, очевидно, определяет кинетику окисления ЛОС. Вероятно, факторами, дающими вклад в эти процессы, являются разложение озона и продуктов неполного окисления субстратов, с одной стороны, а также поддержание активности электро-накцепторных центров на поверхности ТЮ2 за счет взаимодействия с О3, с другой. Возможен также цепной механизм реакций при сенсибилизации ароматических молекул. Отметим, что проведенные автором исследования носят только поисковый характер и не затрагивают проблем, связанных с выбором геометрии реактора, режима облучения и др. [1-3, 5, 10].
Выводы
Сравнение результатов, полученных автором, с [1-9] позволяет сделать выводы, что, во-первых, окисление смеси ЛОС может быть эффективнее, чем окисление индивидуальных веществ (табл. 2, 3), во-вторых, главное препятствие осуществления процесса - дезактивацию ТЮ2 - можно преодолеть путем введения озонированного воздуха в газовую смесь, поступающую в фотокаталитическую систему (рис 2, схема 1). Фотостимулированное окисление ЛОС в сочетании с плазмохимическими методами в перспективе может быть использовано в целях экологической защиты атмосферы.
Список литературы
1. Исидоров В.А. Экологическая химия. СПб.: Химиздат, 2001.
2. Anpo M. et al. Photocatalysis over Binary Metal Oxides. Enhatancement of Photocatalytic Activity of TiO2 in Titanium-Silicon Oxides // J. Phys. Chem. 1980. Vol. 90. P. 1633-1636.
3. Anpo M. et al. Photocatalytic Hydrogenisation of Alkynes and Alkenes with Water over TiO2 // J. Phys. Chem. 1984. Vol. 88. P. 2569-2572.
4. Isidorov V., Povarov V., Nikitin V., Ivanov A. Photostimulated oxidation of methane and dimethylsul-fide on the surface of natural aerosol components // Chem. Proces. in the Troposphere. Brussels, Luxemburg. 1996. P. 10.
5. Иванов А.Р. Фотоокисление изопрена в присутствии полупроводниковых оксидов // Вест. СПбГУ, 1995. Сер.4, Вып.4 (№ 25). 1999. С. 125-128.
6. Иванов А.Р. Фотостимулированные процессы с участием летучих органических соединений на поверхности компонентов природного аэрозоля // Химия поверхности и нанотехнология, СПб - Хилово, 2002. С. 67-68.
7. Isidorov V., Klokova E., Ivanov A. Photostimu-lated troposferic oxidation of VOCs on the surface of salt particles // Proc. EUROTRAC Symposium'96. 1997. Vol. 1. P. 329-332.
8. Isidorov V., Klokova E., Povarov V., Ivanov A., Kozubenko S. Photostimulated heterogeneous sink of volatile organic pollutants // The Chemistry of the Atmosphere: Its Impact on Global Change. CHEMRAWN VII. A World Conference. Del. 2-6., 1991, Baltimore, Maryland, USA. P. 12-14.
9. Иванов А.Р. Оценка риска для здоровья населения с учетом атмосферных гетерогенных фотопроцессов // Химическая и биологическая безопасность. 2007. № 4-5 (34-35). С. 22-27.
10. Артемьев Ю.М., Рябчук В.К. Введение в гетерогенный фотокатализ. СПб.: Издательство С.-Петербургского Государственного Университета, 1999.
11. Taniguchi T., Tagashira H., Sakai Y. Boltzmann equation analisis of the electron swarm development in nitrogen // J. Phys. D., 1978. V.11, No. 8. P. 1757.
12. Lawton S.A., Phelps A.V. Excitation of b1Eg+ state of O2 by low energy electrons // J. Chem. Phys. 1978. Vol. 69, No. 3. P. 1055.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 9 (65) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
