CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 1995, том 37, № 1, с. 166 - 171
УДК 541.64:539.2
О ВОЗМОЖНОСТИ ПОНИЖЕНИЯ композиционной НЕОДНОРОДНОСТИ В ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ АЛКИЛЕНАРОМАТИЧЕСКОМ СОПОЛИЭФИРЕ НА ОСНОВЕ л-ОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
© 1995 г. Б. А. Юльчибаев*, А. Н. Перфилов*, Б. X. Стрелец**, В. Г. Куличихин***
* Институт химии и физики полимеров Академии наук Узбекистана 700128 Ташкент, ул. А. Кадирий, 7-6
**Санкт-Петербургский научно-исследовательский институт "Химволокно" 195030 Санкт-Петербург, ул. Химиков, 28
***Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр. 29 Поступила в редакцию 07.02.94 г.
Исследована поликонденсация полиэтилентерефталата с л-ацетоксибензойной кислотой, рассмотрены причины образования фракции, обогащенной блоками полиэтилентерефталата. Для понижения степени композиционной неоднородности предложено проведение предварительного ацидоли-за исходного полиэфира уксусной кислотой и дозирование л-ацетоксибензойной кислоты. Сформулированы принципиальные особенности этой реакции, относящейся к малоисследованному способу синтеза разнозвенных сополиэфиров посредством взаимодействия в расплаве мономера или мономеров с исходным полиэфиром.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что для продуктов совместной полимеризации важное значение имеет химическая однородность макромолекулярной структуры. Высокая композиционная неоднородность, а также нерегулярность строения цепи ЖК-сополи-эфира на основе ПЭТФ и я-оксибензойной кислоты (ОБК) [1] не позволяют получать из него изделия с оптимальными физико-механическими
свойствами [2]. Так, в работе [3] было показано, что сополиэфир содержит до 28% побочной нежидкокристаллической фракции В, обогащенной блоками ПЭТФ.
Учитывая высказанные ранее [4,5] предложения, причинами образования побочной фракции, по нашему мнению, является недостаточная глубина деструкции макромолекул ПЭТФ на начальном этапе их взаимодействия с л-ацетоксибензой-ной кислотой (АБК)
0 0 О 0 0
II Ii II
+с-®-с-осн2сн2о* + сн3со-®-соон — ~с-@-сон +
(1)
-f-C-@-C-OCH2CH2Ot + сн3со-@-соон — ~ С-@>-С-о-<0>-соон +
о о
ацидолиз,
о о о о о
II II II II II
о
II
+ СН3С-0СН2СН20~ Эфиролиз,
а также конкурирующий с ней процесс гомополи-конденсации АБК, "отвлекающий" часть этих молекул от их основной задачи - деструкции, и способствующий образованию блоков ОБК.
Цель настоящего исследования - добиться понижения степени композиционной неоднороднос-
ти сополиэфира в ходе синтеза при изучении особенностей данного поликонденсационного взаимодействия. Для этого необходимо рассмотреть цепочку последовательно-параллельных химических превращений, упрощенно описываемых схемой
0 0 о
t с^ОЬс -осн2сн2о+ + сн3со-@Кюон —-
ООО (2)
— ~ С-<Р>-С-О-<0>-С -осн2СН2О ~ +
+ сн3соон.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали промышленный ПЭТФ марки А НПО "Химволокно" (Могилев), с [т|] = 0.87 дл/г (в смеси трифторуксусной кислоты с хлороформом), остаточный катализатор - ацетат цинка (0.0065%). АБК получали ацетилированием 400 г n-гидроксибензойной кислоты 800 мл уксусного ангидрида в присутствии 0.4 г ацетата натрия в течение 2 ч. После охлаждения осадок белого цвета фильтровали и перекристаллизовывали из свежего уксусного ангидрида; Тт = 195°С. Ацетат цинка использовали как катализатор поликонденсации в расплаве; в качестве деструктирующе-го агента применяли ледяную уксусную кислоту квалификации х. ч. с Т^ = 118.1°С.
Поликонденсацию проводили в снабженном стеклянной мешалкой трехгорлом реакторе объемом 150 мл, помещенном в нагревательный термостат со сплавом Вуда; Г= 275 ± 1.5°С.
После смешивания реагентов синтез осуществляли в атмосфере азота; выделяющуюся СН3СООН интенсивно удаляли из реактора и конденсировали в мерный цилиндр - это стадия получения формополимера продолжительностью в 60 мин. Затем подачу азота прекращали и дальнейшую поликонденсацию проводили при вакуу-
мировании. Пробы продукта форполимеризации и конечного сополиэфира очищали переосаждением из смеси трихлоруксусной кислоты (ТФУК) с хлороформом в смесь ацетон + спирт, промывали метанолом и сушили в вакууме. Загрузка реагентов составляла: ПЭТФ - 0.06 моль (12 г); АБК - 0.09 моль (17 г); катализатор добавляли в количестве от 0.05 до 0.1 мае. % от массы сомоно-меров. Скорость реакции определяли, комбинируя две методики: по интенсивности выделения уксусной кислоты и изменению значения приведенной вязкости во времени.
Продукт поликонденсации разделяли кипячением в хлороформе на растворимую В и нерастворимую Е части.
Вискозиметрические исследования проводили при 25°С с помощью капиллярных вискозиметров Оствальда и Уббелоде, растворитель - смесь ТФУК с хлороформом; концентрация раствора 0.1 г/дл.
Молекулярную массу ПЭТФ рассчитывали по данным вискозиметрии [6]. ЯМР-спектры регистрировали на спектрометре XL-200 "Vanan" с рабочей частью 200 МГц в растворе ТФУК. Использовали импульсную методику регистрации спектров с последующим фурье-преобразовани-ем сигнала свободной индукции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Предварительный ацидолиз
Ранее было показано [5], что причиной образования побочной фракции В являются блочные олигомеры, включающие гибкие протяженные
Таблица 1. Значения вязкости, соотношение концевых групп и характеристики конечного продукта в синтезах с предварительным ацидолизом
Опыт, № СН3СООН, моль/моль ПЭТФ А/пэтф х х10"3 ДАЦГ, моль/моль ПЭТФ Соотношение групп -С6Н4ОАс : -СН2СН2ОАс в продуктах на основе Продукт реакции
ПЭТФ+СН3СООН+ + ДАЦГ ПЭТФ + CHjCOOH + + ДАЦГ + АБК (форполимер) № дл/г соотношение частей ВиЕ, мол. %
1 - 22.8 - 1.2: 1 0.64 27:73
2 0.15 4.6 - 0.60 25:75
3 0.30 3.5 - 0.67 24:76
4 0.06 7.4 0.030 1 5.7 0.75 25:75
5 0.15 4.6 0.075 1 3.0 0.90 14:86
6 0.30 3.5 0.150 1 2.5 1 1.7 1.25 8:92
7 0.30 3.5 0.100 1 2.5 1 1.8 1.29 8:92
8 0.30 3.5 0.075 1 2.9 1 2.5 0.84 11 :89
9 0.30 3.5 0.050 1 3.0 1 2.7 0.83 12:88
10 0.30 3.5 0.025 1 6.5 1 4.0 0.80 16:84
о о С^ЬС-
• ОСНгСНр-
1
^■У.,, учЧ*» ум*
О II
- о- авдьо-с- сш
)
1 I
б
10
о
8н, м. д.
Рис. 1. ЯМР-спектры ПЭТФ: а - исходный, б - после предварительного ацидолиза, в - то же и после добавления ДАЦГ.
последовательности ПЭТФ, наличие которых обусловлено недостаточной глубиной и неравномерностью деструкции исходного полиэфира молекулами АБК. Олигомеры, обогащенные ОБК и имеющие статистическое распределение звеньев, при дальнейшей поликонденсации способствуют образованию основного продукта реакции, так называемой части Е. Поэтому для понижения содержания части В необходимо повысить глубину деструкции ПЭТФ, т.е. понизить долю и протяженность таких фрагментов исходного полиэфира, которые не подверглись расщеплению. Для этого мы проводили ацидолиз исходного ПЭТФ уксусной кислотой, которая является низкомолекулярным продуктом поликонденсации. В ход синтеза вносили незначительное изменение, заключающееся в предварительном, до добавления АБК, взаимодействии расплава ПЭТФ с определенным количеством деструкти-рующего агента в течение 15 мин. В результате чего молекулярная масса ПЭТФ резко понижается (табл. 1, опыты 1 - 6). Дальнейшее повышение количества добавляемой уксусной кислоты при данных условиях реакции не приводит к заметному изменению глубины ацидолиза. В ЯМР-спектрах всех образцов ПЭТФ после
предварительного ацидолиза регистрируется образование только этиленацетатных концевых групп -0СН2СН20-С(0)СН3 (рис. 1а, 16) [7]
О О
*С-@-С-0СН2СН20* + СНзСООН —'-
0 0 о
II II II
—~ ~С-<у)-С-0СН2СН20-ССНз + о о ®
II II СНзСООН
+ но -с -<0лС -осн2сн2о — —---
о о о о
II /^ч II II II
—- ~с-<у)-с-он + сн3с-осн2сн2о-ссн3.
На первый взгляд взаимодействие уксусной кислоты с ПЭТФ не приводит к нарушению эквивалентности концевых групп - на каждую вновь образованную группу СООН приходится одна этиленацетатная. Однако уксусная кислота способна далее реагировать с этой концевой группой, причем вероятность реакции возрастает с повышением количества деструктирующего агента. Так, при пятикратном повышении количества уксусной кислоты интенсивность пика
сигнала протонов этиленацетатных групп возрастает всего в 1.5 раза, зато сопровождается значительным выделением диацетата окиси этилена (образование которого было идентифицировано методом ЯМР), что свидетельствует об активном протекании второй стадии реакции (3) и избытке групп СООН в реакционной смеси. Все это обусловливает низкое значение ММ конечного продукта (табл. 1, опыты 2 - 3). Этому также может способствовать высокое содержание менее реакционноспособных этиленацетатных концевых групп по сравнению с фениленацетатными -0СН2СН20-С(0)АЮС(0)СН3 [1]. Для подавления избытка групп СООН, а также перевода этиленацетатных групп в фениленацетатные [8] к расплаву ПЭТФ после ацидолиза до добавления АБК вносили диацетилгидрохинон (ДАЦГ) из расчета на 1 моль уксусной кислоты 0.5 моль ДАЦГ (табл. 1, опыты 4 - 6), появление соответствующего фениленацетатного пика четко наблюдается в спектре ЯМР (рис. 1, спектр в). Как видно из данных табл. 1 (опыты 4 - 6), это приводит к снижению содержания побочной фракции и повышению значения [т]] конечного сополи-эфира.
За ходом реакции можно проследить по изменению ,пПрИВ (рис. 2), которое показывает, что предварительный ацидолиз ПЭТФ способствует более глубокой деструкции полиэфира при взаимодействии с АБК на первых минутах синтеза, определяющих микроструктуру и состав олиго-мерных фрагментов, участвующих в дальнейшей поликонденсации.
Как видно, количество ДАЦГ изменяет соотношение фенилен- и этиленацетатных концевых групп в ПЭТФ после предварительного ацидолиза (табл. 1, опыты 6 -10), и определяет соотношение этих групп непосредственно в форполимере (табл. 1, опыты 4 - 10), равно как и значение [т|] конечного полиэфира.
Таким образом, проведение предварительного ацидолиза, повышающего глубину деструкции исходного ПЭТФ при взаимодействии с АБК, и учет образующихся концевых групп в ходе поликонденсации позволяет снизить содержание побочной фракции В и приводят к повышению [Г|] конечного полиэфира.
Дозирование АБК
Напомним, что негативный эффект гомополи-конденсации АБК, помимо "отвлечения" этих молекул от их основной задачи (взаимодействия с ПЭТФ) заключается в образовании блоков ОБК. По мнению авторов работы [9], эти блоки в ходе синтеза форполимера раскрываются и способны принимать участие в реакции переэтерификации, а блочные свойства сополиэфирных последовательностей в цепи постепенно приближаются к статистическим. Тем не менее нам представляет-
Лприв» ДЛ/г (
1.0 -0.8 0.6 -
0.4 -
-1-1—-1_
8 24 40 200
Время, мин
Рис. 2. Изменение Т1прнв продукта взаимодействия ПЭТФ с АБК при 275°С. 1 - исходный ПЭТФ, 2 - ПЭТФ после предварительного ацидолиза.
ся, что снижение скорости гомополиконденсации в конечном итоге должно способствовать повышению однородности сополиэфира. При данном типе взаимодействия это может быть достигнуто простым дозированием АБК, наименьшее количество которой, способное обеспечить необходимую глубину деструкции ПЭТФ на начальном
Таблица 2. Значения вязкости и содержание частей В и Е в конечном сополиэфире при различных режимах дозирования АБК
Опыт, № Режим дозирования*, % Продукт реакции
№дл/г содержание В и Е, мол. %
1 100 (17 г) 0.64 27:73
2 20 + 80 0.69 25 :75
3 20 + 40 + 40 0.71 24:76
4 20 + 20 + 20 + 40 0.81 19:81
5 20 + 20 + 20 + 20 + 20 0.87 15 :85
6 Ацидолиз (по условию опы- 1.34 7:93
та 6 табл. 1) и дозирование
(по условию опыта 5 табл. 2)
* Знак плюс означает интервал 10 мин.
^СН£ООН> ^
Время, мин
Рис. 3. Зависимость скорости поликонденсации ПЭТФ с АБК, определяемой по выходу уксусной кислоты в различных режимах дозирования АБК. Номера прямых соответствуют номерам опытов в табл. 2.
этапе, составило 3 г (т.е. ~ 20%). Остальную часть АБК дозировали в различных режимах, а в полученных продуктах оценивали содержание частей В и Е и значение [т^] (табл. 2).
Как показали результаты, равномерное и продолжительное дозирование АБК приводит к снижению содержания части В и повышению ММ. Уменьшение общего количества выделяющейся уксусной кислоты (рис. 3) однозначно свидетельствует о снижении эффективности гомополикон-денсации.
Регулируемыми факторами в данных методах синтеза являются процессы деструкции ПЭТФ под действием АБК и гомополиконденсация АБК, имеющие конкурирующий характер, причем предложенные нами изменения способствуют повышению эффективности первой и замедлению второй реакции. Проведение комбинированного синтеза с предварительным ацидолизом и дозированием АБК должно усилить позитивный эффект. Действительно, полученный таким способом продукт (табл. 2, опыт 6) имеет наилучшие показатели по сравнению с результатами табл. 1 и 2.
Таким образом, повышение глубины деструкции ПЭТФ посредством предварительного ацидо-лиза и снижение скорости гомополиконденсации
АБК при ее дозировании приводят к существенному снижению содержания побочной фракции В и высокому значению [т|] конечного сополи-эфира.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рассматриваемая реакция ПЭТФ с АБК относится к малоисследованному способу синтеза раз-нозвенных сополиэфиров посредством взаимодействия в расплаве мономера или мономеров с исходным полиэфиром [10] и, по нашему мнению, имеет ряд принципиальных особенностей, отличающих его от известных методов проведения со-поликонденсации.
1. Начальной стадией взаимодействия является деструкция ПЭТФ под действием АБК посредством ацидолиза и эфиролиза и только затем собственно поликонденсация образовавшихся фрагментов ПЭТФ с концевыми ацетокси- и карбоксильными группами.
2. АБК корректнее называть не мономером, а вместе с исходным полиэфиром ПЭТФ - реагентами, поскольку непосредственно в гетерополи-конденсации участвуют продукты их взаимодействия.
3. Набор концевых функциональных групп дополняется в ходе реакции; так, наряду с имеющимися карбоксильными и фениленацетатными группами, в результате эфиролиза ПЭТФ молекулами АБК и ацидолиза СН3СООН образуются этиленацетатные концевые группы.
4. Синтез сополиэфира включает несколько типов последовательно-параллельных реакций деструкции, гомо- и гетерополиконденсации, межцепного обмена, каждая из которых на разных этапах взаимодействия может играть главную или определяющую роль.
5. Последовательность загрузки реагентов имеет очень важное значение.
Таким образом, глубина деструкции ПЭТФ, гомополиконденсация АБК, а также природа и соотношение концевых групп являются факторами, с помощью которых можно регулировать состав, композиционную неоднородность и ММ продукта реакции.
Следует отметить, что при данном способе синтеза почти невозможно добиться той же степени статистичности, что и при синтезе сополиэфира из соответствующих сомономеров. Возможно лишь существенно приблизиться к этому показателю.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Jackson WJ„ Jr., Kuhfuss H.F. // J. Polym. Sei., Polym.
Chem. Ed. 1976. V. 14. № 8. P. 2043.
2. Скороходов C.C. // Жидкокристаллические полимеры M.: Химия, 1988. С. 168.
3. Quach L., Hornbogen Е„ Yolksen W., Economy J. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1989. V. 27. № 3. P. 775.
4. Юльчибаев Б.А., Артыкова З.Б., Уринов Э.У., Ашуров Н.Р., Стрелец Б.Х., Куличихин В.Г. //Вы-сокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 5. С. 23.
5. Юльчибаев Б.А., Перфилов А.Н., Уринов Э.У., Ашуров Н.Р., Стрелец Б.Х., Куличихин В.Г. //Вы-сокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. Me 11. С. 69.
6. More WJ?„ Sanderson D. // Polymer. 1968. V. 9. № 3. P. 153.
7. Hamb F. Lynn //J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1972. V. 10. №11. P. 3217.
8. Юльчибаев Б.А., Перфилов A.H., Уриной Э.У., Ашуров Н.Р., Стрелец Б.Х., Куличихин В.Г. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 8. С. 1384.
9. Guan Guihe, Zhang Yueting, Fang Haiquan, Sun Tong // J. China Text. Univ. 1990. V. 16. № 3. P. 24. // РЖХим. ВМС 12C482. 1991.
10. Коршак B.B. ИРазнозвенность полимеров. М.: Наука, 1977. С. 152.
Composition Heterogeneity of Liquid-Crystal Alkylenearomatic /7-Hydroxybenzoic Acid-Based Copolyester
B. A. Yul'chibaev* A. N. Perfilov*, B. Kh. Strelets**, and V. G. Kulichikhin***
*lnstitute of Polymer Chemistry and Physics, Academy of Sciences of Uzbekistan, ul. A. Kadirii 7-b, Tashkent, 700128 Uzbekistan **St. Petersburg Research Institute Khimvolokno, ul. Khimikov 28, St. Petersburg, 195030 Russia ***Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract - Condensation of poly(ethylene terephthalate) with p-hydroxybenzoic acid was investigated. The causes that lead to formation of the fraction rich in poly(ethylene terephthalate) blocks were examined. In order to decrease composition heterogeneity, preliminary acidolysis of the initial polyester by acetic acid and dosed feed of p-acetoxybenzoic acid were found to be effective. The reaction examined in this study lies within the framework of the poorly studied method for the synthesis of chain-heterogeneous copolyesters by reacting in melt a monomer or monomers with the initial polyester. Principal features characteristic of this reaction are discussed.
