CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. ¡997, том 39. № 3, с. 396-400
СИНТЕЗ И — ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541,64:547(313.1+315.2)
О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С АЦЕТИЛЕНОМ В КАЧЕСТВЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ МАТРИЦЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ1
© 1997 г. Г. П. Белов9", Д. Г. Белов*, И. Г. Василенко**, А. М. Музафаров** Д. К. Поляков***, А. В. Ребров***, Н. П. Бессонова***, Е. В. Конюхова***, А. Н, Озерин**
* Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка ** Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 *** Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 28.02.96 г. Принята в печать 28.03.96 г.
Подобраны условия проведения прививочной полимеризации стирола и олигодиметилсилоксана к сополимеру этилена с ацетиленом, содержащему протяженные системы сопряженных двойных связей. Изучение микрофазового состава полученных привитых сополимеров методами РСА и ДСК показало, что при содержании прививаемого компонента более 30 мол. % взаимное влияние блоков является минимальным и значительной аморфизации аморфно-кристаллической структуры исходного сополимера при прививке не происходит.
Проблема контроля и регулирования микрофазовой структуры многокомпонентных полимерных систем остается актуальной задачей современного полимерного материаловедения. В частности, для смесевых полимерных систем требуется как правило обеспечить определенный уровень совместимости компонентов смеси для получения требуемого баланса эксплуатационных свойств. Обычно эта задача решается посредством введения в систему или создания в ней областей микро-фаз, имеющих сродство к обоим компонентам смеси. Классическим совмещающим компонентом является диблок-сополимер [1], один из блоков которого идентичен или смешивается с одним из компонентов смеси, а второй - с другим. Такие блок-сополимеры выступают в роли макромоле-кулярных эмульгаторов, обеспечивая ковалентное связывание компонентов через межфазную границу раздела. Для этих же целей широко используют привитые сополимеры [2], полиблок-сополимеры [3] и взаиморастворимые компоненты [4].
В рамках решения задачи конструирования новых эффективно действующих совмещающих и(или) модифицирующих компонентов и добавок для смесевых полимерных систем большой инте-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта
93-03-18602).
рес представляет морфологическая конструкция блок-сополимера, описанная в работе [5] и названная авторами структурой типа "ершика для мытья бутылок" (ЬоШеЬгивЬ), представляющая собой длинную линейную макромолекулу, на концах которой размещены блоки гребнеобразного полимера.
Для реализации описываемой макромолекуляр-ной конструкции в варианте гребнеобразного полиблок-сополимера перспективной синтетической схемой может являться прививочная полимеризация модифицирующего компонента на блок-сополимер этилена с ацетиленом [6, 7], содержащий функциональные блоки сопряженных двойных связей в линейной цепи и обеспечивающий тем самым блочный, а не статистический характер распределения прививаемого гомополимера или макромономера по цепи.
Цель настоящей работы - изучение возможности использования сополимеров этилена с ацетиленом в качестве функциональной матрицы для получения привитых сополимеров.
После предварительного анализа и экспериментальной проверки ряда возможных синтетических вариантов присоединения различных модифицирующих компонентов по системе сопряженных двойных связей в качестве основных были выбраны два, обеспечивавшие высокий выход
привитого сополимера: радикально инициированное присоединение стирола (метод I) и прививка олигомерных ПДМС-блоков по схеме реакции ги-дросилилирования (метод II).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез сополимеров этилена с ацетиленом (СЭА) осуществляли в присутствии металлоорга-нических соединений типа катализаторов Цигле-ра-Натта [6, 7]. В реакциях использовали нас-центные порошки. Содержание двойных связей определяли методом озонолиза.
Сополимеризацию предварительно осушенного над СаН2 стирола и СЭА проводили в растворе толуола или ксилола 3%-ной концентрации в бескислородных условиях в присутствии 1-2.5 мае. % перекиси бензоила при 50-150°С. Контроль за ходом реакции осуществляли по обесцвечиванию СЭА. По окончании реакции возможный гомопо-лимер стирола экстрагировали растворителем.
Гидридсодержащий олигодиметилсилоксано-вый макромономер синтезировали взаимодействием 35 г (0.16 моля) гексаметилциклотрисилок-сана (ГМЦТС) и 45 мл 0.21 N раствора бутилли-тия в 50%-ном растворе гексана в присутствии тетрагидрофурана и в безводных условиях. За ходом реакции следили по исчезновению ГМЦТС в реакционной массе с использованием газовой хроматографии. По окончании реакции добавляли к раствору избыток диметилхлорсилана. После перемешивания в течение 1 ч осадок хлористого лития отфильтровывали, из раствора удаляли все летучие компоненты. Полученный монофункциональный олигомер анализировали методами ГПХ, ЯМР и ИК-спектроскопии.
Реакцию полиприсоединения СЭА и синтезированного полидиметилсилоксана проводили в 1%-ном растворе декана в безводных условиях при 160-170°С в присутствии платинового катализатора в течение 24 ч. Полученный сополимер СЭА-ПДМС высаживали из раствора этанолом. Возможный гомополимер ПДМС экстрагировали гексаном. Содержание силоксанового компонента определяли по данным ИК-спектроскопии и элементного анализа.
Количественный состав сополимеров определяли с помощью ИК-спектрофотометров "Perkin-Elmer 1710" и "Specord М-80", а также по данным элементного анализа. Для характеристики тепло-физических свойств материалов использовали микрокалориметры "Perkin-Elmer DSC-7" и "Mettler DSC-30". Рентгенограммы образцов регистрировали с помощью отечественного дифрактометра ДРОН-УМ1 на СиА'д-излучении. Плотность образцов измеряли методом гидростатического взвешивания в смеси вода-этанол.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Порошкообразные продукты синтеза сополимеров этилена и ацетилена растворимы, что позволяет считать их действительно сополимерами, а не простой механической смесью ПЭ с нерастворимым полиацетиленом. Насцентные порошки СЭА интенсивно окрашены от светло-голубого до темно-синего цвета в зависимости от содержания ацетиленовых фрагментов. В настоящей работе использовали два типа исходных СЭА, отличающихся содержанием двойных связей в сополимере, определенных методом озонолиза: 1.2 х х 10"4 моль/г для процесса сополимеризации со стиролом (метод I) и 2.5 х 10^ моль/г для процесса сополимеризации с олигодиметилсилоксаном (метод II). Образцы имели светло-голубую и глубокую синюю окраску соответственно, что свидетельствовало о наличии в них достаточно длинных последовательностей сопряженных двойных связей. Кристаллическая структура и некоторые электрофизические свойства СЭА описаны в работе [8].
При сополимеризации СЭА со стиролом было установлено, что в отсутствие инициатора выход привитой фракции не превышал 5% даже при самых высоких температурах проведения реакции (150°С) и максимальной длительности опыта (3 ч). Передозировка инициатора вызывала в свою очередь образование гель-фракции. Экспериментально подобранное оптимальное содержание перекиси бензоила составило 1-2.5 мае. % по отношению к мономеру при не менее чем пятикратном избытке стирола по отношению к прививаемому сополимеру. Контроль реакции осуществляли по обесцвечиванию СЭА. Процесс прекращали спустя 30 мин после обесцвечивания раствора, при этом в реакцию вступала лишь небольшая часть массы стирола. При охлаждении гомогенного раствора по окончании прививки полученный тройной сополимер СЭА-ПС выпадал в гелеобразном состоянии при температуре значительно более низкой, чем исходный СЭА (80-100°С); при этом доля растворимой при комнатной температуре фракции оставалась значительной (25-35% от общего веса тройного сополимера), и она доосаждалась дальнейшим охлаждением раствора. Подобное поведение раствора сополимера при охлаждении свидетельствовало, на наш взгляд, о том, что непривитого СЭА оставалось мало или он вообще отсутствовал. Для обеспечения приемлемого уровня вязкости в системе начальная загрузка СЭА составляла 3 мае. %, конечная концентрация (по сухому остатку всех фракций) возрастала до 7.5-9% в зависимости от степени прививки.
Для проведения процесса II первоначально был синтезирован соответствующий модифицирующий компонент - монофункциональные оли-гомерные блоки ПДМС, для получения которых
/, отн. ед, 600
25 30 26, град
Рис. 1. Рентгенодифрактограммы образцов СЭА (/), СЭА-ПС (2) и СЭА-ПДМС (5). Стрелками отмечено положение максимумов аморфных гало.
использовали схему анионной полимеризации гек-саметилциклотрисилоксана с Ви1л с последующим блокированием активных литиевых группировок диметилхлорсиланом
СН,
О.
сн,
в!,
сн/1 л
си/ сн3
1 СН, + Ви1л
Ме
« 1- . (СН3)28«Н)С1 — Ви^О-Б^ОЬ! -=Ш--
Ме
Ме Ме
I I
Ме Ме
Длину цепи ПДМС-олигомера регулировали соотношением циклосилоксан : Ви1л и контролировали методом ГПХ. В настоящей работе использовали ПДМС-олигомер с п = 50.
Синтезированные образцы тройных сополимеров СЭА-ПС и СЭА-ПДМС являлись полидисперсными продуктами и содержали в своем составе фракции, сильно различающиеся по растворимости. Отмеченная полидисперсность может быть следствием как композиционной неоднородности исходного СЭА, так и кинетики присоединения соответствующего модифицирующего компонента по системе сопряженных двойных связей исходного полиацетиленового блока. Поскольку фракционирование синтезированных тройных сополимеров и характеристика отдельных фракций является самостоятельной проблемой и выходит за рамки задачи данного исследования, все последующие ре-
зультаты приведены для случая нефракциониро-ванных сополимеров СЭА-ПС и СЭА-ПДМС.
Высаженные из растворов и высушенные сополимеры представляли собой твердые комкообраз-ные полупрозрачные (СЭА-ПС) или непрозрачные (СЭА-ПДМС) образования, из которых методом прессования на холоду или нагреванием были сформованы монолитные тонкие пленочные однородные образцы, пригодные для последующего изучения.
Измеренные значения объемной плотности составили 0.972 г/см3 для СЭА-ПС и 0.962 г/см3 для СЭА-ПДМС. Для идентификации привитых компонентов и определения их количественного содержания в тройных сополимерах были изучены их ИК-спектры поглощения в области характеристических полос поглощения ПС (1650-1550 см-1) и ПДМС (1100-1000 см"1). После соответствующей калибровки интенсивностей полос поглощения (в том числе для ПДМС - по спектрам поглощений модельных соединений и методом элементного анализа) рассчитанные из ИК-спектров содержания привитых компонент составили 30-40 мол. % ПС (относительная ошибка измерения не менее 20%) в СЭА-ПС сополимере и 32-34 мол. % ПДМС (относительная ошибка измерения 3-5%) в СЭА-ПДМС сополимере.
На рис. 1 приведены рентгенодифрактограммы образцов СЭА и тройных сополимеров СЭА-ПС и СЭА-ПДМС. Исходный СЭА (дифрактограмма 1) представлял собой высококристаллический полимер, кристаллическая решетка которого близка по структуре к кристаллической решетке линейного ПЭ. Степень кристалличности по рентгенографическим измерениям составляла в СЭА величину порядка 50-60%. Кристаллическая решетка полиацетилена, рефлексы которой (дополнительно к рефлексам ПЭ) наблюдали в работе [7] для похожих объектов при изучении рассеяния рентгеновских лучей под большими углами дифракции, в нашем случае идентифицирована не была. Это означает, что блоки полиацетилена не образовывали в исследуемых СЭА сколь-либо протяженные по размерам (более 5-6 нм) области индивидуальной микрофазы. Таким образом, исходный двухкомпонентный СЭА представлял собой двухфазную аморфно-кристаллическую систему с блоками полиацетилена, распределенными, вероятнее всего, по аморфной фазе ПЭ.
Дифрактограммы тройных сополимеров показывают, что аморфно-кристаллическая структура исходного СЭА сохраняется и в этих образцах, однако определение степени кристалличности в данном случае по рентгенографическим измерениям затруднено наложением на анализируемые рефлексы интенсивного рассеяния от плохо упорядоченных областей третьей фазы в виде двух (СЭА-ПС) или одного (СЭА-ПДМС) аморфных
гало. Угловое положение максимумов указанных составляющих картины рассеяния рентгеновских лучей и угловая зависимость их интенсивности отвечает случаю рассеяния атактическим ПС в твердом агрегатном состоянии для СЭА-ПС и рассеянию жидким ПДМС для СЭА-ПДМС при нормальных условиях. Таким образом, исследуемые трехкомпонентные сополимеры являлись трехфазными аморфно-кристаллическими системами с выделением модифицирующего компонента в индивидуальную аморфную микрофазу.
Количественное содержание привитых компонент в тройных сополимерах, оцененное после разложения сложных дифрактограмм на составляющие, было близко к значениям, определенным методом ИК-спектроскопии.
Дополнительная информация о микрофазовой структуре исследуемых образцов была получена из анализа соответствующих термограмм плавления (рис. 2). На термограмме плавления исходного СЭА (рис. 2, кривая 1) присутствует один пик плавления при 122-123°С со слабо выраженной областью предплавления выше 80°С. Термограмма СЭА по своему виду близка к термограмме плавления типичного ПЭ средней плотности, однако вид ее, регистрируемая теплота плавления полимера и положение пика плавления являются очень чувствительными к условиям проведения измерений, в частности к проведению эксперимента в инертной или кислородсодержащей фазе. В последнем случае на эндотермический эффект плавления накладывается сильный экзотермический эффект окисления и термического сшивания по двойным связям (см. также работы [6,7]). В нашем случае приведены результаты для инертной (Не) среды.
Термограмма СЭА-ПС (рис. 2, кривая 2) показывает, что микрофаза ПЭ в этом сополимере не подвергается существенным изменениям по сравнению с исходным СЭА. Единственным отличием является более выраженная область предплавления выше 50°С. Стеклование фазы ПС (около 80°С) на термограмме плавления СЭА-ПС зарегистрировать не удалось. На термограмме плавления СЭА-ПДМС (кривая 3) наблюдаются переходы, характерные как для ПЭ, так и для ПДМС. Положение пика плавления на 4-5 °С ниже, чем в исходном СЭА, а область предплавления начинается практически от 0°С. Помимо этого регистрируется стеклование (-128°С) и плавление (-57°С) ПДМС.
Теплофизические измерения показали, что в исследуемых тройных сополимерах происходит практически полное фазовое разделение прививаемых компонентов и материала матрицы, что может быть следствием термомеханической обработки в процессе выбранного в нашей работе
2
¿
_i_i_i_i—
—100 0 100 200
г,°с
Рис. 2. Термограммы плавления образцов СЭА (/), СЭА-ПС (2) и СЭА-ПДМС (3). Скорость нагревания 20 град/мин.
способа формования из расплава образцов для исследований.
Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что система полисопряженных двойных связей в СЭА способна как присоединять растущие ПС-радикалы, так и вступать в реакцию гидросилилирования с присоединением силилирующего компонента. Необходимо отметить, что при относительно большом содержании прививаемого компонента в тройном сополимере взаимное влияние блоков является минимальным, и дальнейшей значительной аморфи-зации «сходной аморфно-кристаллической структуры СЭА при прививке не происходит. Это открывает принципиально новые возможности как введения, так и модификации свойств полимерной системы, в которую будет вводиться соответствующий тройной сополимер, по сравнению со статистическим аналогом.
Авторы благодарят В.И. Фельдмана и Т.Б. Чен-скую за проведение ИК-исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М.: Мир, 1980.
2. FaytR., JeromeR„ TeyssiePh. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1989. V. 27. № 4. P. 775.
3. HeikensD.,BarentsenW.//Polymer. 1977. V. 18. № 1. P. 69.
4. Machado J.M., Lee CS. // Polym. Eng. and Sei. 1994. V. 34. № 1. P. 59.
5. Wollmann D., Williams С.Е., Eisenberg А. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1990. V. 28. № 11. P. 1979.
6. Руссиян JI.H., Матковский П.Е., Носкова В.Н., Юсупбеков А.Х., Распопов Л.Н., Рудаков В.М., Штаркин В.А. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 2. С. 280.
7. Распопов Л.Н., Матковский П.Е., Белов Г.П., Носкова В.Н., Руссиян Л.Н., Давыдова Г.И., Штаркин В.А., Рудаков В.М., Юсупбеков А.X. // Высокомолек. соед, А.1991. Т. 33. № 2. С. 425.
8. Алешин А.Н., Гук Е.Г., Марихин В.А., Мяснико-ваЛ.П., Белов Г.П., Белов Д.Г. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 7. С. 1179.
Study of the Possibility to Use Ethylene-Acetylene Copolymers as a Functional Matrix for Graft Polymerization
G. P. Belov*, D. G. Belov*, N. G. Vasilenko**, A. M. Muzafarov**, D. K. Polyakov***, A. V. Rebrov***, N. P. Bessonova***, E. V. Konyukhova***, and A. N. Ozerin***
* Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences, PO Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia ** Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia *** State Scientific Center of the Russian Federation "Karpov Institute of Physical Chemistry", ul. Vorontsovo Pole 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract—Favorable conditions were selected for the graft polymerization of styrene and oligo(dimethylsilox-ane) on an ethylene-acetylene copolymer containing extended systems of conjugated double bonds. Microphase composition of the graft copolymers was studied by X-ray diffraction and differential scanning cal-orimetry. It was found that polymers containing above 30 mol % of grafted component exhibit a minimum mutual influence of the two blocks. The grafting does not lead to any significant amorphization of the mixed amorphous-crystalline structure of the initial copolymer.
