CC BY
11
УДК 6М.37 + 613.2981:678.742.2
3. К. Бойкова, Л. И. Петрова, И. П. Слюсарева
О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СЭВИЛЕНА В КОНТАКТЕ С ПИЩЕВЫМИ ПРОДУКТАМИ И ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИГРУШЕК
Охтинское научно-производственное объединение «Пластполимер», Ленинград
Сополимер этилена с винилацетатом (сэвилен) получают методом радикальной полимеризации указанных мономеров в массе под высоким давлением. В качестве инициаторов используют кислород или органические перекиси (перекись лаурила, дитретичнобутилперекись, тре-тичнобутилпербензоат).
Сэвилен, выпускаемый в соответствии с ТУ 6-05-1636—78, в перспективе может применяться в виде пленки для упаковки (в том числе пищевых продуктов), изготовления игрушек, выдувных изделий, емкостей и т. п.
Игрушки из сэвилена по сравнению с производимыми из полиэтилена высокого давления более мягкие, матовые и приятные в обращении.
Нами установлено, что сополимер этилена с винилацетатом при небольшом содержании последнего (7—10%) по гигиеническим свойствам близок к полиэтилену высокого давления. Миграция винилацетата в воду, модельные среды и пищевые продукты практически не обнаружена. В связи с этим в качестве основного лимитирующего показателя пригодности этих материалов для контакта с пищевыми продуктами было предложено считать наличие постороннего запаха и привкуса (3. К. Бойкова и Л. И. Петрова, 1979).
Целью нашей работы было выяснение возможности использования сэвилена марок 11104-030 и 11306-075 для изготовления изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, и детских игрушек. Эти марки являются аналогом марок Д-13 и Д-23, выпускаемых в ГДР под названием жмиравитен» и разрешенных Минздравом СССР для изготовления изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, на основании результатов исследований, проведенных нами ранее (Л. И. Петрова и соавт.). Количество винилацетата, используемого для «¡полимеризации, в сэвилене марки 11104-030 равно 6—7%, марки 11306-075— 10—14%. Для проведения исследований нз сэвилена обеих марок были изготовлены различные изделия методом экструзии с последующим раздувом: пленки толщиной от 50 до 150 мкм, флаконы вместимостью 550 мл и игрушки
Проведены органолептическое и санитарно-химиче ское исследования водных вытяжек и пищевых продук тов, контактирующих с изделиями из сэвилена в соот ветствии с нормативно-технической документацией Мин здрава СССР (инструкция № 880—71; Л. И. Петрова н 3. К. Бойкова). Учитывая, что изделия, контактирующие с кожей, слизистой оболочкой глаз и полости рта, мпгут вызвать явления раздражения и аллергической реакции, обе марки сэвилена исследовали на наличие местного действия на кожу и слизистую оболочку глаз и на возможность сенсибилизации при контакте с изделиями.
Изделия из сэвилена заливали дистиллированной, водопроводной водой или жидкими пищевыми продуктами комнатной температуры и подогретыми до 40 или 80 °С и выдерживали при комнатной температуре от 1 ч до 10 сут. Кроме того, образцы заливали пищевыми средами, подогретыми до 80 °С, выдерживали 2 ч при этой же температуре, а затем 1 и 3 сут при комнатной. Отношение поверхности материала к объему жидкости составляло от 1:2 до 2:1 смг/см3. В качестве пищевых продуктов использовали молоко и подсолнечное масло, а при проведении органолептических исследований — печенье, хлеб и сыр.
Санитарно-химическнй анализ полученных вытяжек проводили как интегральными методами: определение окнс-ляемости (3. Г. Гуричс-ва и соавт.), содержания броми-рующих соединении (Л. В. Сухарева и соавт.), измерение pH на лабораторном рН-метре «рН-121», так и спе-
цифическими: определение формальдегида с помощью тонкослойной хроматографии (Г. Ф. Дрегваль и соавт ), винилацетата — меркуриметрическим методом (Л. И. Петрова и 3. К. Бойкова), винилацетата и уксусной кислоты — методом газовой хроматографии, разработанным нами. Этот метод заключается в термостатировании вытяжки или ее дистиллята в герметичной емкости и анализе пара над ними на стеклянной колонке длиной 3 м, диаметром 3 мм, заполненной полисорбом с нанесенной на него фосфорной кислотой в количестве 4% от массы носителя, с использованием пламенно-ионизационного детектора хроматографа серии сЦвет-100». Температура колонки 120 °С, испарителя 170 °С, скорость газа-носителя (аргона) 30 мл/мин. Чувствительность определения винилацетата с применением концентрирования дистилляцией вытяжки равна 0,005 мг/л, без концентрирования — 0,03 мг/л винилацетата и 0,05 мг/л уксусной кислоты.
Органолептический анализ водных вытяжек и пищевых продуктов проводили методом расширенного треугольника по пятибалльной системе (инструкция Хя 880—71).
Для токсикологических исследований были выбраны условия приготовления вытяжки, отвечающие наибольшей миграции химических веществ: флаконы заливали дистиллированной водой, подогретой до 80 °С, и выдерживали 1 сут при комнатной температуре. Исследование местного и сенсибилизирующего действия вытяжек проводили на морских свинках 2 групп, каждая из которых
Таблица I
Санитарно-химические свойства водных вытяжек из изделий
Вид изделий Время контакта, сут Окисляемость, мг О,/л рН = рН„р-— р "контр
Сэвилен марки 11104-030
Пленка, 50 мкм 1 1,1/2,2 Не опреде-
ляли
3 н/о/2,2 То же
10 —/5,6 —0,3/—0,4
Пленка, 1 1,1/2,2 Не опреде-
90—100 мкм ляли
3 0,19/2,4 То же
10 0,19/6,5 —0,5/-0,5
Флаконы 1 3,2/8 —0.6/—0,6
3 н/о/3,4 —0,7/—0,5
10 2,6/5,3 —0,2/— 0,3
Сэвилен марки 11306-075
Пленка, 1 3,4/3,2 0/0
50—80 мкм 3 3/6,3 ' —0.1/rt0,!
10 8,4/3,1 —0,5/—0.6
Пленка, 1 4,2/3 0/0
130—150 мкм 3 5,3/4,6 —0,1/0
10 3,6/3,1 —0,1/0
Флаконы 1 5,9/8,3 —0,6/—0.5
3 2,2/8,1 —0,7/—0,6
10 3,8/4,5 —0,4/— 0,4
Примечание, н/о — не обнаружено; числитель — вытяжки, полученные при заливе образцов водой комнатной температуры, "знаменатель —то же при заливе водой, подогретой до 80 °С.
Таблица 2
Результаты определения винилацетата меркуриметрическим методом в пищевых продуктах, контактировавших с пленками из сэвилена
Марка -с'гвилена Толщина пленки. мкм Время контакта, сут Концентрация пини-лацетата. мг/л
в молоке в подсолнечном масле
11104-030 50 1 н/о н/о
3 н/о 0.14
100 1 0,18 н/о
3 н/о н/о
11306-075 50—80 1 0.20 н/о
3 0,И н/о
130—150 1 0.20 н/о
3 0,07 Следы
состояла из 6 особей. Одна группа являлась интактным контролем. Животным в подопытной группе вытяжки наносили ежедневно в течение 20 дней (кроме общевыходных дней) на выстриженный участок неповрежденной кожи боковой поверхности тела. Контролем служила дистиллированная вода, которую наносили на симметричный участок тела тех же животных. Реакцию слизистой оболочки глаз на контакт с вытяжками определяли ежедневно (в течение недели), закапывая их в один глаз каждого подопытного животного, другой глаз этих же особей служил контролем. Аллергическую реакцию выявляли путем сенсибилизации подопытных животных при помощи однократного внутрнкожного введения вытяжек в кожу уха множественных (двадцатикратных) эпн-кутанных аппликации вытяжек на неповрежденную кожу. Контролем служили интактные морские свинки. Тестирование осуществляли кожным капельным методом на 11-е сутки после введения п первом случае и по окончании аппликации — во втором.
Исследования показали, что изделия из сэвилена имеют удовлетворительные органолептические свойства. Посторонние запах и привкус водных вытяжек из изделий не превышали установленной гигиенической нормы (1,5 балла). Пленки из сэвилена практически не изменяли запаха и привкуса пищевых продуктов, хранившихся в них в течение 1 и 3 сут при комнатной температуре. Окисляе-мость водных вытяжек из изделий обеих марок находилась в пределах 0—14,7 мЮ2/л; бронирующиеся соединения выявлены только несколько раз в количестве не более 0,96 мгВг2/л. рН снижался по отношению к контролю не более чем на 0,7 (табл. 1). Миграция винилацетата, уксусной кислоты и формальдегида из сэвилена в воду не обнаружена даже при использовании высокочувствительных и специфичных хроматографнческих методов.
В пищевых продуктах (молоке и подсолнечном масле) винилацетат определялся в количестве не более 0,2 мг/л (табл. 2).
При этом следует отметить, что реакция меркуриро-вания, используемая для определения винилацетата в пищевых продуктах, происходит по месту двойной связи органических соединений, поэтому не исключена возможность мешающего влияния веществ, способных к этой реакции. Обнаруженные количества винилацетата не превышали гигиенических нормативов — допустимого уровня миграции в воду и ПДК в воде водоемов (0,2 мг/л). Допустимое количество миграции винилацетата в модельные среды и пищевые продукты не установлено. Газо-
хроматографическое определение винилацетата в пищевых продуктах оказалось невозможным из-за наличия в них неществ, пики которых на хроматограммах взаимно перекрываются с пиком винилацетата.
Следует отметить, что ранее проведенные исследования сополимера этилена с винилацетатом «миравитен» марок Д-13, Д-23, 10706-075 и др. показали, что вытяжки из них отличаются более высокой окисляемостью по сравнению с вытяжками из полиэтилена высокого давления. Это связано с большей степенью набухания сополимера в воде по сравнению с полиэтиленом высокого давления, обусловленной его более высокой полярностью, которую^ придает сополимеру винилацетат. При этом винилацетат в вытяжках обнаруживался только в аггравированных условиях эксперимента в количествах не более 0,2 мг/л (Л. И. Петрова и соавт.; 3. К. Бойкова и Л. И. Петрова, 1976, 1979).
Несколько более кислый по сравнению с контролем рН вытяжек из сэвилена объясняется присутствием в них уксусной кислоты в концентрациях ниже 0,05 мг/л, не обнаруживаемых даже газохроматографическнм методом. Это было подтверждено нами при измерении рН растворов уксусной кислоты концентрацией от 0,001 до 0,05 мг/л.
Присутствие в вытяжках из сэвилена столь малых количеств уксусной кислоты вряд ли имеет гигиеническое значение, так как она является компонентом многих пищевых продуктов, особенно консервированных, и выделение ее из полимерных материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами, не нормируется.
Исследование местного и сенсибилизирующего действия водных вытяжек из сэвилена обеих марок показало, что они не вызывают явлений раздражения поверхности кожи и конъюнктивы глаз морских свинок и не обладают сенсибилизирующей активностью.
Таким образом, еэвилен марок 11104-030 и 11306-075 обладает удовлетворительными гигиеническими свойствами и может быть рекомендован для изготовления изделий, контактирующих с сухими, сыпучими, водо- и жнросодер-жащими пищевыми продуктами при температуре до 80 °С, и без ограничений — для производства детских игрушек.
Литература. Бойкова 3. К., Петрова Л. И. — Пласт, массы, 1976, № 12, с. 43.
Бойкова 3. К., Петрова Л. И. — В кн.: Токсикология и санитарная химия пластмасс. Науч.-техн. реф. сборник НИИТЭХИМ. М., 1979, вып. 1, с. 11 — 14.
Бойкова 3. К., Петрова Л. И. — В кн.: Гигиена и токсикология высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза. Л., 1979, с. 59-60.
Дрегваль Г. Ф., Кузнецова В. П., Бродская И. М. — Гиг. и сан., 1979, № 10, с. 46—48.
Инструкция по санитарно-хнмическому исследованию изделий, изготовленных из полимерных и других синтетических материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. М., 1972.
Петрова Л. И., Гуричева 3. Г., Бойкова 3. К. — Пласт, массы, 1973, № 3, с. 62—65.
Петрова Л. И., Бойкова 3. К-— Гиг. и сан., 1975, № 6, с. 48—49.
Санитарно-химический анализ пластмасс./Гуричева 3. Г., Петрова Л. И., Сухарева Л. В. и др. Л., 1977.
Санитарные правила по производству и продаже игрушек № 867—70. М., 1973.
Сухарева Л. В., Петрова Л. И., Гуричева 3. Г. и др. — В кн.: Санитарно-хнмические методы исследования по-лимернзационных пластмасс. Л., 1969. с. 35—36.
Поступила 02.11.82
