О влиянии заместителя в нитроксиле 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиле на кинетические параметры псевдоживой полимеризации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б. 2006. том 48. № 10, с. 1925-1929

УДК 541(64+127+515):542.952

О ВЛИЯНИИ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В НИТРОКСИЛЕ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИН-1 -ОКСИЛЕ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПСЕВДОЖИВОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ1

© 2006 г. М. Ю. Заремский, Е. Г. Дроздова, Е. С. Гарина, М. Б. Лачинов, В. Б. Голубев

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 15.03.2006 г.

Принята в печать 17.05.2006 г.

Определены основные кинетические и термодинамические параметры псевдоживого процесса полимеризации стирола с участием 4-линолеамидо-2,2Д6-тетераметилпиперидин-1-оксила. Показано, что введение такого заместителя в нитроксил приводит к существенному снижению константы скорости реинициирования, которое компенсируется одновременным уменьшением константы скорости обратимого обрыва. В результате скорость псевдоживой полимеризации, темп роста ММ и полидисперсность полимера оказываются практически одинаковыми для процессов с участием незамещенного и замещенного нитроксилов.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что возможность протекания радикальной полимеризации в присутствии нитроксилов по пседоживому механизму определяется величиной основных кинетических характеристик элементарных реакций этого процесса - констант скорости реинициирования ка и обратимого обрыва кх цепи [1-3]:

РХ

kd

Р- + Х-

(1)

Значения ка и кх зависят прежде всего от природы нитроксила. Подробное исследование кинетики реакции распада низкомолекулярных нит-роксильных аддуктов (как модельной реакции реинициирования) показало, что величина кл определяется в первую очередь донорно-акцеп-торными свойствами заместителя в нитроксиле и в меньшей степени его размером [4]. Напротив, как было показано недавно [3, 5], константа скорости обратимого обрыва кх заметно снижается при введении в нитроксил объемного заместителя. В настоящей работе на примере замещенного производного 2,2,6,6-тетераметилпиперидин-1 -

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-33069).

E-mail: zaremski@mail.ru (Заремский Михаил Юрьевич).

оксила (ТЕМПО), имеющего объемный заместитель с электроноакцепторным эффектом, - 4-ли-нолеамидо-ТЕМПО (ЛТЕМПО) проведено сопоставление основных количественных характеристик полимеризации стирола под действием замещенного и незамещенного нитроксилов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЛТЕМПО получали взаимодействием 4-ами-но-ТЕМПО с хлорангидридом линолевой кислоты по методикам [6, 7]. ТЕМПО ("Sigma", 95-98%) дополнительной очистке не подвергали. Стирол ("Aldrich", 99%) очищали по стандартной методике. Пероксид бензоила перекрисгаллизовы-вали из хлороформа. Бензохинон очищали возгонкой непосредственно перед экспериментом.

Образцы для полимеризации готовили трехкратной дегазацией в вакууме раствора заданного количества инициатора (5 ммоль/л) и нитроксила (6 ммоль/л) в стироле. Полимеризацию проводили в запаянных ампулах в термостате при 120°С.

Концентрацию нитроксильных радикалов определяли методом ЭПР на радиоспектрометре РЭ-1307 путем двойного интегрирования спектров по программе ESR(v 4.0).

Кинетику полимеризации исследовали калориметрическим методом на дифференциальном

1926

ЗАРЕМСКИЙ и др.

[ЛТЕМПО] х 105, моль/л 41-

15

Время, мин

25

Рис. 1. Зависимость концентрации выделившегося ЛТЕМПО от продолжительности нагревания системы (ПС—ЛТЕМПО)-хинон в бензольном растворе. [Хинон] : [ПС-ЛТЕМПО] = 100, Т= 94 (У), 105 (2), 112 (5) и 120°С (4).

автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1А в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения. В кинетических расчетах значение АН полимеризации стирола принимали равным -69 кДж/моль [8]. Контроль конверсии осуществляли гравиметрическим методом после лиофиль-ного высушивания полимера в вакууме.

Скорость распада аддукта ПС-ЛТЕМПО измеряли по методике [9]. Раствор полимера (Мп = = 53.7 х 103, концентрация 0.5 ммоль/л) в бензоле дегазировали и нагревали со 100-кратным избытком бензохинона. Перед опытом полимер дополнительно очищали двукратным переосаждением из бензола в метанол. Количество выделившегося нитроксила регистрировали по спектрам ЭПР.

Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом ГПХ на жидкостном хроматографе "Waters" в ТГФ при 35°С с рефрактометрическим детектором и колонками, наполненными ультра-стирогелем с размерами пор 105, 103 А и линейной колонкой. Для ГПХ-анализа полимеры из реакционной смеси выделяли лио-фильным высушиванием в вакууме.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для определения важнейшей кинетической характеристики псевдоживого процесса полимеризации - константы скорости реинициирования kd

при термораспаде аддуктов ПС-ЛТЕМПО мы использовали описанный в литературе метод конкурентного ингибирования [9]. Метод основан на ЭПР-регистрации нитроксила ЛТЕМПО, выделяющегося при нагревании бензольного раствора аддукта ПС-ЛТЕМПО с избытком бензохинона. Концентрации реагентов подбирали так, чтобы за время измерения концентрация аддукта уменьшалась не более чем на 5-10% и чтобы начальная скорость выделения нитроксила не зависела от концентрации хинона. Иными словами, эксперимент проводили в условиях реакции псевдонулевого порядка по концентрации аддукта. В этом случае кинетические кривые линейны (рис. 1), и тангенс угла наклона соответствующих прямых дает непосредственно значение к

-Н-.С—СН—О—N )—Г4Н—СО—С17Н31

Ph

п РХ

NH-CO-Ci7H31

~Н2С—СН* + Ph ^

I

9 х-

~СН2—СН* + о=/ \=о Ph

продукты

(2)

(3)

ОН

-d[PXVdt = d[X']/dt d[X']/dt = kd[ PX]0

(4)

(5)

При 120°С значение ка составляет (1.0 ± 0.1) х х 10"4 с-1. Это на порядок ниже константы скорости распада аддукта ПС-ТЕМПО ка = 1 х 10~3 с-1 при той же температуре [10, 11]. Следовательно, введение линолеамидного заместителя в ТЕМПО приводит к существенному снижению скорости распада его аддуктов РХ. Такое уменьшение скорости реинициирования согласуется с отмеченным ранее на примере низкомолекулярных ад-

О ВЛИЯНИИ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В НИТРОКСИЛЕ

1927

дуктов снижением kd при введении в нитроксил электроноакцепторных заместителей [4].

Полученные в интервале 94-120°С значения kd для аддукта ПС-ЛТЕМПО подчиняются уравнению Аррениуса. Энергия активации термораспада Ей = 132 ± 12 кДж/моль оказывается несколько большей, чем у аддукта ПС-ТЕМПО {Ел = = 124 кДж/моль [10]), что также является следствием влияния электроноакцепторного заместителя [4]. В то же время предэкспоненциальные множители для мономолекулярных реакций термораспада аддуктов, как и следовало ожидать на основании данных работы [4], практически совпадают: А = 2.7 х 1013 с"1 (ПС-ЛТЕМПО) и 3 х 1013 с"1 (ПС-ТЕМПО [10])2.

Для оценки константы скорости захвата кх использовали метод линеаризации распределения Р(М) макромолекул по длине цепи [3]. Применимость метода подтверждается тем, что высокомолекулярные ветви Р(М) хорошо спрямляются (рис. 2) в координатах уравнения, используемого для нахождения кх:

ln Р(М) = A-(fcx[X*]/fcp[M])(M/m3B) = = A-(l/L)(A//m3B)

Из тангенса угла наклона прямых можно найти значение кх и длину "ступеньки" L, т.е. число звеньев, на которое увеличивается макромолекула между соседними по времени актами реиници-ирования и обратимого обрыва. Как и следовало ожидать, величина кх для нитроксила ЛТЕМПО с объемным заместителем, равная 0.4 х 107 л/моль с, в несколько раз меньше, чем кх для незамещенного ТЕМПО (1.5 х 107 л/моль с), хотя длина "элементарной ступеньки" L при переходе от ТЕМПО к ЛТЕМПО изменяется незначительно - от 100 до 150 звеньев (см. ниже).

Таким образом, введение олигомерного заместителя в ТЕМПО приводит к одновременному снижению kd и кх.

Отношение элементарных констант kd и кх дает значение важнейшей термодинамической характеристики псевдоживого процесса с участием

2 Необходимо оговориться, что наши значения Еа и А хорошо

коррелируют с указанными в тексте данными Fukuda [10] для

аддукта ПС-ТЕМПО, полученными практически в том же

интервале температур, но заметно отличаются от значений,

определенных в работе [11] для того же аддукта при более

низких температурах: Еа = 140 кДж/моль и А = 1.1 х 1016 с-1.

1 пР+А

40 80 120 160

Мх 10г3

Рис. 2. Кривые распределения макромолекул ПС по длине цепи в координатах уравнения (6). ПС получен в системе стирол-5 ммоль/л пероксида бензоила-6 ммоль/л ЛТЕМПО при 120°С и конверсии 16 (7), 26 (2) и 44% (5).

ЛТЕМПО - константы К псевдоживого равновесия диссоциация-обрыв (1):

. К = = 1 х 10^/4 х 106 = = 2.5 х 10-11 моль/л (120°С)

Эту же величину для системы с участием ЛТЕМПО можно найти независимым способом, используя экспериментальные кинетические данные, по уравнению

К= [Р][Х']/[РХ] (7)

Равновесную концентрацию нитроксила [X*] определяли методом ЭПР (рис. 3). Концентрацию радикалов роста [Р*] вычисляли по формуле и>/[М] = £р[Р*], где и>/[М] - приведенная скорость полимеризации стирола на стационарном участке (рис. 4). Концентрацию "спящих" аддуктов [РХ] находили по формуле [РХ] = (д[М])/Р„), в которой q - конверсия мономера. Найденное из серии кинетических измерений значение константы псевдоживого равновесия К = (3 ± 1) х 10~п моль/л в пределах точности измерения совпадает с приведенной выше величиной К = 2.5 х 10~п. Такое совпадение значений К, найденных двумя независимыми путями, очень существенно и свидетельствует о достаточной надежности методов измерения константы кл распада алкоксиаминов с использованием конкурентного ингибирования и константы кх обратимой рекомбинации радикалов роста с нитрок-силом ЛТЕМПО из данных ГПХ-анализа.

ЗАРЕМСКИЙ и др.

н>/[М] х 105, с"1

8

200 300

Время, мин

Рис. 3. Изменение концентрации нитроксила при полимеризации стирола в присутствии ЛТЕМПО (/) и ТЕМПО (2). [Нитроксил]0 = 6 ммоль/л, [пе-роксид бензоила]0 = 5 ммоль/л, Т= 120°С.

20

40

60

Конверсия, %

Рис. 4. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации стирола в присутствии ЛТЕМПО (/) и ТЕМПО (2). [Нитроксил]0 = 6 ммоль/л, [перок-сид бензоила]0 = 5 ммоль/л, Т= 120°С.

Величина константы равновесия -1011 моль/л типична для большинства псевдоживых процессов с участием нитроксилов. Так, для полимеризации стирола в присутствии ТЕМПО К ~ 2 х х 10-11 моль/л [1]. Иными словами, наличие линоле-амидного заместителя в 4-положении у ТЕМПО практически не влияет на равновесие между "живыми" и "спящими" цепями. Это является следствием своеобразного компенсационного эффекта: уменьшение константы ^реинициирования за счет электроноакцепторносги заместителя в нит-роксиле в значительной мере скомпенсировано уменьшением константы кх скорости обрыва за счет его объемности.

Как и следовало ожидать, близкие значения К в системах стирол-ТЕМПО и стирол-ЛТЕМПО

Молекулярно-массовые характеристики полученных ПС

Нитроксил Конверсия, % Мп х 1(Г3 м„/мп

ЛТЕМПО 6.6 8.5 1.77

16.6 20.5 1.5

25.5 35.9 1.39

44 53.6 1.31

87.0 70.5 1.33

ТЕМПО 19 22.1 1.34

42.7 42.5 1.29

80 61.7 1.3

93 76.2 1.3

определяют одинаковый характер закономерностей псевдоживой полимеризации. Так, полимеризация в обеих системах должна протекать примерно с одинаковой постоянной приведенной скоростью и>/[М], согласно уравнению

м;/[М]=уГ[РХ]/[Х-]

(В)

Как видно на рис. 4, в условиях установившегося равновесия (1) приведенные скорости полимеризации действительно различаются незначительно. Концентрация радикалов роста в присутствии как ТЕМПО, так и ЛТЕМПО (~10~8 моль/л) на три порядка ниже концентрации свободных нитроксильных радикалов (~10~5 моль/л), что обусловливает низкую вероятность необратимого квадратичного обрыва цепей.

Из рис. 3 следует, что равновесная концентрация свободного ЛТЕМПО при полимеризации несколько выше, чем ТЕМПО. Вместе с тем, константа скорости обрыва кх полистирольного радикала с ЛТЕМПО ниже, чем с ТЕМПО. В результате скорость обрыва растущих цепей, и следовательно, длина элементарной ступеньки Ь, на которую увеличивается цепь между актами реинициирования и обрыва

Ь = кх [Х'ЩМ],

в обеих системах также различаются незначительно. Естественно, что в этих условиях полиме-

О ВЛИЯНИИ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В НИТРОКСИЛЕ

1929

ризация стирола в присутствии обоих нитрокси-лов характеризуется практически одинаковым ростом Мп с конверсией и близкими коэффициентами полидисперсности полимера на стационарном участке (таблица).

Таким образом, характер ступенчатого роста цепи при псевдоживой полимеризации стирола с участием ТЕМПО и ЛТЕМПО оказывается близким.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как было показано [4], донорно-акцепторные свойства заместителей в циклических нитрокси-лах определяют скорость распада их низкомолекулярных аддуктов: электронодонорные заместители, например алкильные, способствуют распаду аддуктов, а электроноакцепторные, такие как карбонильные, препятствуют. Поэтому наличие электроноакцепторных заместителей в нит-роксиле нежелательно с точки зрения реализации псевдоживого механизма полимеризации, поскольку наличие таких заместителей приводит к уменьшению скорости реинициирования полимеризации. Объем заместителя также оказывает влияние на скорость распада, но в меньшей степени.

Совокупность полученных нами данных свидетельствует о том, что и нитроксилы, имеющие электроноакцепторные заместители, также могут осуществлять псевдоживую полимеризацию. Для этого необходимо, чтобы указанный заместитель имел достаточно большой объем, например такой, как в ЛТЕМПО. В данном случае снижение константы скорости реиниицирования компенсируется уменьшением константы скорости обратимого об-

рыва, в результате чего равновесие между "живыми" и "спящими" цепями почти не сдвигается. Поэтому и кинетические закономерности псевдоживой полимеризации стирола в присутствии ЛТЕМПО, и сами образующиеся полимеры оказываются такими же, как и при полимеризации с участием незамещенного нитроксила.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1689.

2. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 447.

3. Заремский М.Ю. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 3. С. 404.

4. Fischer H., Kramer A., Varque S.RA., Nesvadba P. I I Macromolecules. 2005. V. 38. № 24. P. 9974.

5. Голубев В.Б., Заремский М.Ю., Орлова А.П., Оленин A.B. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 3. С. 491.

6. Розанцев Э.Г., Су скин В.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. № 9. С. 2106.

7. Розанцев Э.Г., Су скин В.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. №5. С. 1191.

8. Polymer Handbook / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H. New York: Wiley, 1989.

9. Королев Г.В., Березин M.П., Бакова Г.M., Кочне-ва И.С. II Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 12. С. 2190.

10. Goto A., Terauchi T., Fukuda Т., Miyamoto Т. // Macro-mol. Rapid Commun. 1997. V. 18. P. 673.

11. Bon SA.F., Chambard G., German A.L. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 25. P. 8269.

Effect of 2,2,6,6-Tetramethyl-l-piperidinyloxy Nitroxide Substituent on Kinetic Parameters of Pseudoliving Polymerization

M. Yu. Zaremski, E. G. Drozdova, E. S. Garina, M. B. Lachinov, and V. B. Golubev

Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia e-mail: zaremski@mail.ru

Abstract—The main kinetic and thermodynamic parameters of the pseudoliving radical polymerization of sty-rene mediated by 4-linoleamido-2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy have been studied. It has been shown that the introduction of the said substituent into nitroxide leads to a marked reduction in the rate constant of reinitiation that is compensated for by the simultaneous reduction in the rate constant of reversible termination. As a result, the rate of pseudoliving polymerization, the rate of molecular mass growth, and the polydispersity of the polymer appear to be practically the same for processes mediated by both unsubstituted and substituted nitrox-ides.