CC BY
18УДК 661.8
Н.П. Шабельская*, И.Н. Захарченко**, А.К. Ульянов*
О ВЛИЯНИИ ПРИРОДЫ КАТИОНА НА ПРОЦЕСС СИНТЕЗА ШПИНЕЛИ
(*Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова,
* *Южный Федеральный университет) e-mail: nina_shabelskaya@mail.ru
В работе рассмотрены процессы образования хромитов ряда переходных элементов. Подтверждено влияние строения электронной оболочки ионов переходных элементов, участвующих в процессах формирования структуры, на скорость шпинелеобразования. Отмечено, что в случае образования шпинели с высоким значением энергии стабилизации кристаллическим полем следует ожидать получения более прочного соединения и замедления диффузионных процессов.
Ключевые слова: шпинели, хромиты, энергия кристаллического поля, твердофазный синтез
ВВЕДЕНИЕ
Соединения переходных элементов со структурой шпинели на основе ферритов и хромитов, благодаря удачному сочетанию химических и физико-химических свойств, широко используются в различных отраслях химии и химической технологии как катализаторы, огнеупорные материалы [1], пигменты [2], а также в электротехнической промышленности [1]. Наличие у шпинелей комплекса важных технологических свойств обусловливает интерес современных исследователей к процессам, происходящим при их синтезе [3,4]. Несмотря на то, что теоретические основы синтеза шпинелей (и твердых растворов на их основе) были заложены в середине прошлого века, до сих пор нет ясной и полной картины процессов, происходящих в смеси оксидов при термообработке. Наиболее существенным фактором описания кинетики процесса является определение вида диффундирующих частиц. В данной работе предпринята попытка объяснения процессов, происходящих при синтезе шпинелей, с учетом кристаллографического окружения катионов исходных веществ и продуктов реакции, а также электронного строения катиона.
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Хромиты общего состава MCr2O4 (M=Co, Zn, Cd, Си) получали по классическому керамическому методу. В качестве исходных веществ использовали соответствующие оксиды марки «х.ч.». Исходные вещества гомогенизировали в агатовой ступке со спиртом на воздухе, брикетировали в таблетки диаметром 20 мм и подвергали термообработке циклами по 10 ч в течение 12 дней при температуре 1100°С (для системы с катионом цинка — при 900 °С). Фазовый состав изучали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, использовали СиКа-излучение. Уточнение структуры фаз, входящих в образцы, проводили по рефлексам 220, 311, 222, 422, 333, 440, 533 для фазы
кубической шпинели, 006 и 012 для хромита меди (I) в ромбоэдрической симметрии (параметры ячейки рассчитывали в гексагональной установке).
Анализ количественного соотношения между фазами проводили аналогично [5]. В соответствии с полученными результатами расчета, количество образовавшейся фазы шпинели приведено .
Таблица 1
Фазовый состав образцов Table 1. The phase composition of samples
№ п/п Исходный состав материала Фазовый состав Выход шпинели, %
1 CoO+Cr2O3 CoCr2O4 CoO Cr2O3 (8:1:1) 80
2 CuO+Cr2O3 CuCr2O4 CuCrO2 Cr2O3 (1:6:3) 10
3 ZnO+Cr2O3 ZnCr2O4 100
4 CdO+Cr2O3 CdCr2O4 100
Расчет энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) проводили по формулам [6] в октаэдре: ЭСКП = [2/5 п -3/5 от)]Докт, в тетраэдре - ЭСКП = [3/5 п -2/5 от)]Дхехр, где п - число электронов на низкоуровневых орбиталях, т — число электронов на высокоуровневых орбиталях, Докх, Дтетр — энергия (параметр расщепления) для окта-эдрического и тетраэдрического окружения иона, соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенограммы образцов в рассматриваемых системах приведены на рисунке. Согласно полученным результатам, в заданных условиях наиболее полно прошел синтез хромитов кадмия и цинка. При количественной оценке образовавшейся шпинели полнота синтеза хромитов уменьшается в ряду: Сс1Сг20| ~ гпСг204 > СоСг204 > СиСг204. Интересным экспериментальным фактом является наличие в системе СиО-Сг2Оз, помимо фазы исходного оксида (Сг20з) и шпинели (СиСг204), фазы делафоссита (СиСЮ2), в которой реализуется одновалентное состояние катиона меди.
я- 800
о 600
400
200
N
J Я» . Л - L и
Lb — _ij
□ СГ2°3 о CoO
CoCr204
20
о □ о □
40
□ О
60
80
1000
£ 800 г-
ф
600 400 200 0
20
О
О
о
о □
О CuCrO,
° СГ2°3
CuCr204
i ■■ I li in ILAi Mit^j
о
□ о
40
60
80
1500
1000
500
Li
ZnCr204
S £ S3 ^
T^l и-, C4| —
CD ¡¿i- Ю
20
40
60
80
4000
3000
2000
1000 ■
20
40
60
if
CdCr204
80
2 Theta (degree)
Рис. 1. Рентгенограммы образцов в системах: СоО-Сг203 [5], Cu0-Cr203, Zn0-Cr203 [5], Cd0-Cr203 [5]. Индексированы линии,
принадлежащие шпинели
Fig. 1. X-ray patters of samples in the systems: CoO-Cr2O3 [5], CuO-Cr2O3, ZnO-Cr2O3 [5], CdO-Cr2O3 [5]. Indexes are given for lines
belonging to a spinel
С позиций кристаллохимического строения исходных оксидов СоО, СсЮ имеют структурный тип ЫаС1 (октаэдро-октаэдрическая координация, в кристаллической решетке этих оксидов каждый атом металла окружен шестью атомами кислорода, а каждый атом кислорода - шестью атомами металла); оксид СиО - структуру Р18 (плоско-квадратная, которая может быть представлена в виде лент из квадратов С11О4), оксид ZnO - структуру вюрцита (тетраэдро-тетраэдриче-ская координация, каждый атом металла находится в центре тетраэдра из атомов кислорода, а каждый атом кислорода в центре тетраэдра из атомов металла) [7]. Оксиды хрома (III) и железа (III) имеют структуру корунда А120з, которую можно представить как дефектную решетку шпинели (в ней ионы кислорода образуют плотнейшую гексагональную упаковку). Катионы Бе (или Сг) расположены в виде гексагональной сетки между двумя слоями атомов кислорода, при этом катионами заполнено 2/3 октаэдрических (В) пустот [7]. Если исходить из предположения, что диффундирующий катион должен иметь меньший заряд [5], в паре М'0-М"г0з роль активного катиона отводится двухвалентному металлу. Дополнительным благоприятным фактором может выступать структурный (РегОз и Сг20з имеют «готовую» шпине-леподобную решетку, в которую могут встраиваться катионы М2+ с образованием шпинели).
Структура шпинели представляет собой плотнейшую кубическую упаковку анионов кислорода. В ней 1/8 всех тетраэдрических и 1/2 октаэдрических пустот занимают катионы металлов и элементарная ячейка шпинели может быть представлена в виде куба с удвоенным ребром: она состоит из 8 катионов А (в тетраэдрических позициях), 16 катионов В (в октаэдрических пустотах) и 32 анионов кислорода [8]. Как правило, М2+ размещаются в А-узлах, М3+ - в В-узлах решетки шпинели (нормальная шпинель); при частичном или полном размещении М2+ в В-позициях структуру шпинели называют смешанной или обращенной.
Процесс формирования струтуры в ходе твердофазного процесса может быть представлен состоящим из следующих стадий: отрыв иона из узла кристаллической решетки исходного оксида; перемещение (диффузия иона); закрепление иона в узле образовавшегося соединения.
Рассмотрим эти стадии с позиции электронного строения катионов переходных элементов.
1. ЭСКП в исходных соединениях (табл. 2) убывает в ряду: Си+ = Сс12 = = Ре3+ < Со2+ < < Си2+ < Сг3+. По-видимому, катионы будут участвовать в диффузионных процессах в порядке
уменьшения этой величины. Другими словами, синтез, например, феррита кобальта (II) будет наиболее вероятно осуществляться за счет катиона Ре3+, хромита кобальта (II) — за счет Со2+. Здесь наблюдается соответствие с данными эксперимента [9].
2. На скорость диффузионных процессов должна оказывать существенное влияние природа реагирующих веществ, в частности, валентное состояние и распределение электронов по подуровням. В соответствии с положениями теории кристаллического поля, валентное состояние катионов рассматриваемых металлов может быть представлено следующим образом (табл. 2). Все пять ¿/-орбиталсй ионов , Сс12 . Си+ вырождены (имеют одинаковую энергию), окружение катионов симметрично. Движение таких катионов должно быть изотропно и благоприятно сказываться на диффузионных процессах. Удаление электрона приводит к нарушению симметрии и, по-видимому, возникновению дополнительных кинетических затруднений.
Таблица 2
Распределение валентных электронов в катионах Table 2. Distribution of valent electrons in cations
Катион Валентное состояние Распределение электронов ЭСКП
в А-узлах в В-узлах в А-узлах в В-узлах
Zn2+ 3d10 de4; ¿.ч4 0 0
Cd2+ 4d10 de4 A44 0 0
Co2+ 3d7 rf.44 d/d/ 6/5 ATgTp 4/5 Докт
Cu2+ 3d9 de4; 2/5 ATgTp 3/5 ДоКТ
Cu+ 3d10 rf.44 rf.44 0 0
Fe3+ 3d5 d/d/ did* 0 0
Cr3+ 3d3 aid» 4/5 ATeTp 6/5 ДоКТ
При анализе электронного распределения и полноты синтеза шпинелей можно отметить следующую особенность: чем более симметрична электронная оболочка иона переходного металла, тем легче проходят диффузионные процессы. В этой связи, в системе М'О - М"203 (М' = Ъ\\. Со, Си, Сс1; М" = Ре3+, Сг3+) следует ожидать протекания процессов образования структуры ферритов с большей скоростью, чем хромитов (катион Ре3+ имеет наполовину заполненные и (1-. и <:/,-орбита л и: ион Сг3+ — наполовину заполненную ¿¿-орбита ль и пустую ¿/7-орбиталь). Из хромитов, по-видимому, быстрее должны образовываться хромиты цинка, кадмия. Для остальных рассматриваемых катионов двухвалентных металлов: кобальт (наполовину заполнена с1,- и частично заполнена ¿/г-орбитали). медь (полностью заполнена с!:- и частично ¿/,-орбиталь) в рамках рассматри-
ваемой модели должно наблюдаться снижение скорости формирования структуры шпинели. Полученные экспериментальные данные подтверждают такое предположение (табл. 1).
Согласно экспериментальным данным [9], синтез хромита кобальта протекает за счет диффузии Со2+. Несимметричное заполнение электронами орбиталей, по-видимому, влечет за собой осложнение диффузионных процессов и увеличение продолжительности синтеза.
Особый интерес вызывают полученные данные по синтезу в системе СиО — Сг20з. Анализ
рентгенограммы показывает, что 100% исходного
-
зование делафоссита (СиСг02) можно рассматривать как подтверждение правильности принятой модели: в ходе возможной реакции 5СиО + 5Cr2O3 = = СиСг204 + 4СиСг204 + 2Сг203 + 02 образуется частица Си+ с симметричной электронной оболочкой, что приводит к ослаблению кулоновского взаимодействия металл-кислород и вследствие этого - повышеннию диффузионной способности.
3. ЭСКП в тетраэдрических пустотах структуры шпинели Си+ = Сс12 = = Тп1 = Ре3+ < < Си2+< Сг3+< Со2+ (табл. 2).
При образовании хромита кобальта катионы Со2+ занимают тетраэдрические позиции кристаллической решетки с максимальной энергией стабилизации в них. Это должно приводить к затруднению диффузионных процессов и увеличению продолжительности синтеза.
В пользу высказанного выше предположения зависимости скорости протекания реакции от
величины ЭСКП может свидетельствовать факт
&з+
на
Ре3+. В этом случае [9,10] процесс формирования
-
4 раза выше, чем для хромитов при прочих равных условиях.
ВЫВОДЫ
Изучен процесс образования хромитов
ряда переходных элементов. Выявлена связь
-
ронной оболочки ионов переходных элементов.
-
зионных процессов для катионов, имеющих симметричное (и полусимметричное) заполнение
Кафедра общей и неорганической химии
¿/-подуровня. Отмечено, что в случае образования шпинели с высоким значением энергии стабилизации кристаллическим полем следует ожидать получения более прочного соединения и замедления диффузионных процессов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузнецов М.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез сложных хромсодержащих оксидов: диссертация ... д. х.н,- Черноголовка, 2001,- 306 с.
2. Kusnetsov M. V. Self-propagating high temperature synthesis of complex chromium-containing oxides. Doctor dissertation for chemical science. Chernogolovka. 2001. 306 p. (in Russian).
3. Верещагин В.И., Касацкий Н.Г., Радишевская Н.И., Чапская А.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 90-92;
Vereshchagin V.I., Kasatskiy N.G., Radishevskaya N.I., Chapskaya A.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. P. 90-92 (in Russian).
4. Lawes G., Melot B., Page K., Ederer C., Hayward M. A., Proffen Th., Seshadri R. // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. P. 024413-1-024413-6.
5. Arevalo-Lopez A.M., Dos santos-Garcia A.J., Castillo-Martinez E., Duran A., Alario-Franco M.A. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. P. 2827-2833.
6. Захарченко И.Н., Кирюшина P.O., Резниченко Л.А., Таланов M.B., Ульянов А.К., Шабельская Н.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 8.
-62;
Zakharchenko I.N., Kiryushina R.O., Reznichenko L.A., Talanov M.V., Ulyanov A.K., Shabelskaya N.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 8. P. 59-62 (in Russian).
7. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. М.: Мир. 1988. Т. 1. 558 с.;
West A. Chemistry of solids. Theory and applications. M.: Mir. 1988. V. 1. 558 p. (in Russian).
8. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. M.: Мир. 1987. T. 2 .696 е.;
Wells A. Struktural inorganic Chemistry. M.: Mir. 1987. V. 2. 696 p. (in Russian).
9. Шаскольская М.П. Кристаллография. M.: Высш. шк. 1984. 376 е.;
Shaskolskaya M.P. Krystallography. M.: Vysshaya. Shkola. 1984. 376 p. (in Russian).
10. Шабельская Н.П., Таланов B.M., Ульянов A.K. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 5.
4-26;
Shabelskaya N.P., Talanov V.M., Ulyanov A.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 2. Р. 24-26 (in Russian).
11. Шабельская Н.П., Ульянов А.К., Таланов В.М. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки, 2005. № 1. С. 59-62;
12. Shabelskaya N.P., Ulyanov А.К., Talanov V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Sev.-Kavk. Region. Tekhn. nauki. 2005. N 1. P. 59-62 (in Russian).
