CC BY
11ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 58 (8) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 661.8
Н.П. Шабельская*, JI.A. Шилкина**, М.В. Таланов**, А.К. Ульянов*
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ШИИНЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ СОЛЕИ В СИСТЕМЕ NixCui_xFe2xCr2(1_x)04 (х = 0.0, 0.3,1.0)
(*Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова,
**Южный Федеральный университет) e-mail: nina shabelskava@,mail.ru
В ходе изучения процессов фазообразования в реакции разложения нитратов никеля (II), меди (II), хрома (III), железа (III), соответствующих соотношению переходных металлов в твердом растворе NixCu1.xFe2xCr2(i-x)04 с параметром состава х = 0.0; 0.3; 1.0, установлено, что для составов, содержащих катионы Ni2+ и Fe3+, полнота протекания процесса выше. Полученные данные могут быть использованы для выбора условий синтеза Cr-содержащих шпинелей. Высказано предположение о стабилизирующем влиянии характера распределения катионов по узлам кристаллической решетки на процесс шпинелеобразования в сложном твердом растворе.
Ключевые слова: ферриты, хромиты, синтез сложных оксидных шпинелей
ВВЕДЕНИЕ
Сложные оксидные системы со структурой шпинели на основе хромитов переходных металлов на протяжении ряда лет являются объектом интенсивного исследования благодаря удачному сочетанию важных технологических свойств -магнитных, электрических, каталитических [1, 2]. Технологические операции синтеза хромитов и ферритов со структурой шпинели требуют, как правило, использования высокотемпературной термообработки и сложного аппаратурного обеспечения. При этом применяют как традиционные методы - керамический (из оксидов металлов) [3, 4], разложения гидроксидов [5] и солей [6], так и относительно новые. Например, при синтезе феррита никеля (II) используют гидротермальные методы [7], микроволновое воздействие [8]; для получения мелкокристаллических образцов - метод разложения органического компонента реакционной смеси, в качестве которого используют, например, глицин [9], лимонную кислоту [10], мочевину [11]. Попытки синтеза в аналогичных условиях хромитов переходных элементов не всегда
бывают успешны - часто среди продуктов синтеза
-
фассита СиСг02 (Си2Сг204) [12]. Целью данной работы являлось исследование процессов формирования структуры шпинели в системе Си0-№0-РегОз-СггОз при различном содержании компонентов в ходе реакции разложения солей.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для приготовления образцов смешивали растворы нитратов железа (III), хрома (III), никеля (II), меди (II) с концентрацией 0,5-1,5 моль/л, помещали в водный раствор аммиака, поддерживая значения рН в интервале 7,5-8, затем смешивали с водным раствором полиакриламида и подвергали термообработке до полного разложения органической составляющей. В ходе протекающей реакции наблюдали выделение газов, свечение. Образцы имели вид мелкокристаллических порошков.
Фазовый состав изучали на рентгеновских дифрактометрах STOEIPDS II (использовали Cu-Ka излучение) и ДРОН-3 (Со-Ka излучение). Уточнение структуры фаз, входящих в образцы, проводили по рефлексам 220, 311, 222, 422, 440. Фотографии образцов были получены на сканирующем
-
нической химии 1 (Технический университет
г. Дрезден (Германия)) и в ЦКП «Нанотехнологии»
-
ческого университета (НПИ) им. М.И. Платова.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рентгенограмме образца 1 (х = 0,0) (рис. 1а) выявлены линии, соответствующие шпинели состава CuCr204. Ее количество составляет порядка 10%. Основными фазами являются оксиды СиО и Сг203.
На рентгенограмме образца 2 (х = 0.3) (рис. 16) выявлены линии, соответствующие твердому раствору, кристаллизующемуся в структуре шпинели.
В ходе термообработки смеси исходных веществ протекает процесс разложения нитратов металлов с образованием соответствующих оксидов по реакциям (1, 2) и (3, 4):
Ni(NO3)2 = NiO + 2NO2 + 1/2O2 (3) 2Fe(N03)3 = Fe203 + 6N02 + 3/202 (4)
Далее фазообразование в системе может быть представлено, по-видимому, реакциями
0,3№0 + 0,3Fe203 = 0,3NiFe204, (5) 0,7CuO + 0J&2O3 = 0,7CuCr2O4, 0,3NiFe204+ 0,7CuCr204= \i .Си Fe Cr ():.
Рассчитанные параметры решетки шпинели приведены в таблице. Полученный материал имеет вид плава с включениями мелких кристаллов с размерами приблизительно от 80 до 170 нм (рис. 3).
Таблица 1
Параметры решетки и фазовый состав синтезированных материалов в системе NixCui_xFe2x04 Cr2(i-x)C>4 Table 1. The lattice parameters and phase composition of
Рис. 1. Рентгенограммы образцов: а - хромит меди (II); б - феррит-хромит никеля (П)-меди (II); в - феррит никеля (II).
Индексированы линии, принадлежащие шпинели Fig. 1. X-ray patterns of samples: a - chromite of copper (II); 6- ter-rite-chromite of nickel (Il)-copper (II); в - ferrite of nickel (II).
Indexes are given for lines belonging to a spinel
Фазообразование в системе, по-видимому, может быть описано следующими реакциями:
Cu(NO3)2 = CuO + 2 NO2 + 1/2 O2 (1) 2 Cr(NO3)3 = &2O3 + 6 NO2 + 3/2 O2 (2)
CuO + Cr203 = CuCr204 В полученном образце фаза шпинели окри-сталлизована недостаточно для анализа параметров решетки. Материал высокопористый (рис. 2).
X Параметр решетки шпинели, Â Примесные фазы
0.0 не определяется CuO Cr2O3
0.3 8,3219 -
1.0 8,3400 Fe2O3
Рис. 2. Микрофотография образца, полученного разложением нитратов меди (II) и хрома (III) Fig. 2. The microphoto of sample received by decomposition of nitrates of copper (II) and chrome (III)
Рис. 3. Микрофотография образца, полученного разложением нитратов меди (II), никеля (II), железа (III) и хрома (III) Fig. 3. The microphoto of sample received by decomposition of nitrates of copper (II), nickel (II), iron (III), chrome (III)
Из анализа рентгенограммы образца 3 (х = =1.0) (рис. 1в) следует, что основной фазой является шпинель состава NiFe204. В следовых количествах присутствует Fe203.
Фазообразование в системе, по-видимому, может быть описано реакциями (4, 5) и: NiO + Fe203 = NiFe204. Материал высокопористый (рис. 4).
-
дует предположить, что в процессах формирования структуры по типу разложения солей значи-
-
-
шетки шпинели. В пользу такого предположения свидетельствует тот факт, что формирование феррита никеля (II) практически полностью завершено. При этом согласно [13], ионы Ыг стремятся занять В-узлы, а катионы Бе3+ не имеют предпочтения к стабилизации в А- или В-позициях кристаллической решетки шпинели. Вследствие этого
отсутствует конкуренция в размещении ионов и
-
вершается в рассматриваемых условиях.
Рис. 4. Микрофотография образца, полученного разложением нитратов никеля (II) и железа (III) Fig. 4. The microphoto of sample received by decomposition of nitrates of nickel (II) and iron (III)
Образование твердого раствора на основе феррита никеля (II) и хромита меди (II) также завершено в условиях эксперимента. При этом, по-видимому, в первую очередь образуется NiFe204 в соответствии с уравнением (5). Вероятно, образовавшийся NiFc20| в данном случае играет роль зародыша формирования структуры шпинели в сложном твердом растворе, содержащем хромит меди (II). На основе анализа полученных экспериментальных данных можно предположить, что замена части ионов Fe3+ на С г3 не приводит к изменению характера распределения катионов: рассчитанный [14] параметр обращенности X = 0,44 предполагает следующую формулу сложного феррита-хромита никеля-меди (Cuo.56Feo.44)[Nio.3Cuo.i4Feo.i6Cri .4]04, с размещением всех Ni2+ и Сг3+ (и частично Си2+, имеющих меньшие значения энергии стабилизации в окта-узлах [13]), в В-позициях.
При формировании хромита меди (II) в данных условиях не удается получить однофазный образец: структура шпинели CuCr204 сформирована частично. Это может быть связано с наличием
-
ской решетки (СТг и Сг3+ имеют тенденцию к стабилизации в В-позициях), вследствие чего возникают дополнительные кинетические затруднения для формирования однофазной структуры.
Выявленные закономерности могут служить ориентиром для выбора технологических приемов
синтеза Cr-содержащих шпинелей: по-видимому, формирование структуры будет протекать легче, если в системе присутствует соединение, способное выступать зародышем образующейся фазы.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта DAAD и Министерства образования Российской Федерации по программе «Михаил Ломоносов».
Авторы выражают благодарность заведующему кафедрой неорганической химии 1 Технического университета г. Дрезден С. Каскелю и доценту этой кафедры И. Сенковской за помощь в
.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гордина Н.Е., Ильин А.А., Ильин А.П., Орлова М.В., Смирнов Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 86-90;
Gordina N.E., Din A.A., Ilin A.P., Orlova M.V., Smirnov N.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N5. P. 86-90 (in Russian).
2. Дубова II.А, Ильин А.А, Ильин А.И, Румянцев Р.И //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 10. С. 62-64;
Dubova I.A., Ilin A.A., Ilin A.P., Rumyantsev R.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 10. P. 62-64 (in Russian).
3. Kim J.S., Lee K.H., Cheon C.I. // J. Electroceram. 2009. V. 22.
P. 233-237.
4. Шабельская Н.П., Иванов B.B., Таланов B.M., Резни-ченко Л.А., Таланов М.В, Ульянов АК. // Стекло и керамика. 2014. № 1. С. 20-24.
Shabel'skaya N.P., Ivanov V.V., Talanov V.M., Rezni-chenko L.A., Talanov M.V., Ul'yanov A.K. // Glass and Ceramics. 2014. V. 71. N. 1-2. P. 18-22.
5. Gunjakar J.L., More A.M., Gurav K.V., Lokhande C.D. // Applied Surface Science. 2008. V. 254. P. 5844-5848.
6. Padmanaban N., Avasthi B. N., Ghose J. // J. Solid State Chem. 1990. V. 86. P. 286-292.
7. Chen L., Shen Y., Bai J. // Materials Letters. 2009. V. 63. P. 1099-1101.
8. Bousquet-Berthelin C., Chaumont D., Stuerga D. // J. Solid State Chem. 2008. V. 181. P 616-622.
9. Priyadharsini P., Pradeep A., Chandrasekaran G. // J. Magnetism and Magnetic Materials. 2009. V. 321. P. 1898-1903.
10. Zhang H.E., Zhang B.F., Wang G.F., Dong X.H., Gao Y. // J. Magnetism and Magnetic Materials. 2007. V. 312. P. 126-130.
11. Ramalho M. A. F., Gama L., Antonio S. G., Paiva-Santos C.O., Miola E.J., Kiminami R.H.G.A., Costa A.C.F.M. // J. Mater Sci. 2007. V. 42. P. 3603-3606.
12. Li D., Fang X., Deng Z., Zhou S., Tao R., Dong W., Wang T., Zhao Y., Meng G., Zhu X. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. P. 4910-4915.
13. Таланов BM. Энергетическая кристаллохимия много-подрешеточных кристаллов. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростов. ун-та. 1986. 160 е.;
Talanov V.M. Power crystal chemistry of multisublattice crystals. Rostov-on-Don: Izd-vo Rostov University. 1986. 160 p..
14. Шабельская Н.П. // Неорган, материалы. 2014. Т. 50. № 11. С. 1-5;
Shabel'skaya N.P. // Neorg. Materialy. 2014. V. 50. N 11. P. 1-5 (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
