О влиянии ангармонизма на время колебательно-поступательной релаксации молекул в газе Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.196

О ВЛИЯНИИ АНГАРМОНИЗМА НА ВРЕМЯ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ПОСТУПАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

МОЛЕКУЛ В ГАЗЕ

В. Н. Файзулаев

Дается аналитическая оценка времени колебательно-поступательной релаксации двухатомных молекул, учитывающая влияние ангармонизма на форму колебательного распределения в условиях сильной неравновесности.

Одной из особенностей установления равновесия при колебательно-поступательном обмене в газе является то, что для гармонического осциллятора процесс релаксации энергии характеризуется временем т0, не зависящим от распределения молекул по ко лебательным уровням [1, 2].

Это свойство является следствием ступенчатого характера релаксации и линейной зависимости вероятности ¿п,„_1 одноквантовых У-Т переходов от номера уровня п для гармонических осцилляторов (ГО): &п>„_1 = п&10.

В ангармоническом осцилляторе (АО) из-за неэквидистантности спектра Еп = пЕ\ — АЕп(п — 1) зависимость &п>п_ 1 от тг оказывается более сильной:

К,п-1 = пк10ехр(с1(п - 1)), (1)

где АЕ - постоянная ангармонизма, с1 - адиабатический фактор ангармонизма [2]. Это приводит к отличию времени релаксации т от то и зависимости его от условий неравно весности. В предположении больцмановского распределения по колебательным уровнял; [3]:

т_ = (1 -ехр(-д-Ы))2 (1 — ехр(—д))2 '

где 9 = Ех/кТ\, Т\ - текущее значение колебательной температуры.

Следует, однако, иметь в виду, что в АО колебательное распределение не сохраняет своей формы в процессе релаксации. Поэтому данная оценка может быть неточна и

применима, по-видимому, лишь в случае слабой неравновесности [4], когда вкладом энергии высоколежащих уровней в процессе релаксации можно пренебречь.

Настоящая работа посвящена аналитическому исследованию влияния ангармонизма на колебательную релаксацию малой примеси двухатомных молекул в бесструктурном газе в условиях сильной неравновесности.

Анализ проведем на основе уравнения баланса для среднего числа квантов е = гпхт в АО при одноквантовых переходах:

т

¿е

~7~ = /А ^т»,71-1 )3-п? (3)

<" п

где Хп - населенность п-го уровня, кп т - вероятность колебательного перехода п —► т в единицу времени. При этом для Хп воспользуемся аналитическим решением [5], полученным в приближении слабой зависимости относительной населенности уп = Хп/Хп-\ от номера уровня. Тогда в случае постоянных коэффициентов имеем

Хп = Х0\[ ут (4)

тп=1

_ /¿>ехр(—¿/¿т) + ут Ут bexp(—t/tm) + 1

, _ Ут 2/лг г __^т,тп—1

О ' ^ Т Т. '

I Ут кт+2,т+1 Кт+\,т

— ^-771+1,т+2 "Ь 1;

где Уп, Уп~ начальное и текущее равновесное значения относительной населенности п-го уровня. Для гармонического осциллятора это решение описывает эволюцию сохраняющего свой вид больцмановского распределения с

1 /¿п = 1/т0 = М1 - у)- (5)

В ангармоническом осцилляторе свойство канонической инвариантности нарушается, так как ¿п оказывается зависящим от номера уровня и при с? << 1 определяется приближенно выражением

1/*п = (1 + <1п) ехр(с1п)/т0. (6)

В этом случае наблюдается более резкий по сравнению с больцмановским распределением спад населенности верхних уровней с течением времени.

Оценим влияние распределения на время релаксации АО при сильной неравновес ности в начальной стадии этого процесса. Тогда, полагая I < 1п и у° » уп, для уп имеем

Уп = У°п ехр(-а*/<я), а = (/ - у°)//. (7)

С учетом этого зависимость населенности уровня от времени принимает вид

*„(*) = *»(0) ехр(-а</<яп), (8)

где

или приближенно

1/*„п=пехр((п-1)1*)/*о. (9)

Используя разложение экспоненты (9) в ряд ехр(^(п — 1)) = 1 + ¿{п — 1) + •••, представил Хп(1) следующим образом:

*«(*) = Я'1 ехр(-дп + хп(п - 1)), (10)

где

<7 = <7о + ак^, х — Жо — ав.к\о1

Чо = Ег/кТо, х0 = АЕ/Т0,

Го - начальная температура газа, - статистическая сумма. При таком описании вли яние ангармонизма на распределение учитывается зависящим от времени параметров х. Возникающее при х < 0 сильное отклонение распределения на верхних уровнях от больцмановского может заметно сказываться на времени релаксации АО. Представле ние (8) позволяет легко оценить этот эффект аналитически на основе уравнения (4).

Суммирование в (4) проведем, используя известный метод расчета статистических сумм АО [6]. Тогда, полагая х « и

Хп = д-1ехр(-9п)(1 + хп(гс- 1)), (11)

получим

<1е е — ё А ~ т~

1 ( 4яехр(д> \

е =-г^-г 1 +

ехр(д)— 1 \ (ехр(<?) — I)2 + 2х 14

1.0- т/то-е/ео

0.5 --

Рис. 1. Изменение времени релаксации г/т0 (1) и колебательной энергии е/е0 (2) при мгновенном охлаждении малой примеси 02 6 инертном газе. Сплошные линии - решение (12), е0 = 2.34; пунктирные - модель [3], е0 = 2.17.

/ Ы1+2ехр(^\ ( 2х(1 + 2ехр(<7 — с?))'

т=гч1+ (ехРы-1)2

(12)

где ё - равновесное значение е, Т\ - значение г, определяемое формулой (2).

На рис. 1 представлены результаты расчета времени У-Т релаксации г и колебательной энергии е малой примеси молекул кислорода в аргоне при резком охлаждении газа от Т0 = 6000 К до Т = 1000 К (Ег = 2270 К, Е = 17 К, <1 = 0.2). Там же пунктиром показаны соответствующие временные зависимости указанных величин для модели [3]. Расчеты проводились согласно (12) при х = Хо — ¿^ — д0), где значение д находилось из соотношения (12) для е. При этом считалось, что г ограничено сверху значением Го. Из рис. 1 видно, что процесс релаксации может быстро выходить на режим, соответствующий ГО с т — То. Этому способствует сильное искажение больцмановского распределения молекул на верхних уровнях АО, возникающее в начальной стадии релаксации. Неучет влияния меняющейся формы распределения на время релаксации т может приводить к заметной погрешности в оценке энергии, что иллюстрирует сравнение е(/) с данными модели [3] на рис. 1. Отметим, что сказанное относится к условиям

сильной неравновесности, реализующимся при охлаждении газа с qo = (1 — 2)d.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Landau L., Teller E. Phys. Z., 10, 34 (1936).

[2] Г о p д и e ц Б. Ф., Осипов А. И., Шелепин JI. А. Кинетические процессы в газах и молекулярные процессы. М., Наука, 1980.

[3] Л о с е в С. А., Шаталов О. П., Я л о в и к М. С. ДАН СССР, 195, 585 (1970).

[4] Н а й д и с Г. В. ПМТФ, N 2, 3 (1976).

[5] Д у б р о в с к и й Г. В., С т р е л ь ч е н я В. М. ПМТФ, N 3, 22 (1986).

[6] М а й е р Дж., Гепперт-Майер М. Статистическая механика, М., HJl 1952.

Институт общей физики РАН Поступила в редакцию 4 декабря 2000 г