Квазистационарное состояние и релаксация энергии ангармонических осцилляторов при одноквантовых переходах Текст научной статьи по специальности «Физика»

Квазистационарное состояние и релаксация энергии ангармонических осцилляторов при одноквантовых переходах

Рассматривается влияние переноса возбуждения на распределение заселенностей колебательных уровней и релаксацию энергии ангармонических осцилляторов при од ноквантовых переходах. Решение кинетической задачи проводится на основе уравнений баланса для числа молекул и квантов возбуждения колебательных уровней при колебательно- поступательном (УГ) и колебательноколебательном (УУ) обмене энергией. В квазистационарном приближении, учитывающем д ействие УТ-процессов как отрицательного источника колебательных квантов, находится распределение молекул и токов возбуждения по колебательным уровням. Численные расчеты на примере колебательной релаксации двухатомных молекул показывают, что нелокальный (токовый) эффект УТ-процессов, доминирующих на высоких уровнях, может в значительной степени определять скорость установления полного равновесия в системе ангармонических осцилляторов. При этом механизм влияния полностью соответствует принципу Ле Шателье: действие УТ-обмена как отрицательного источника квантов, с одной стороны, способствует появлению тока возбуждения при УУ-обмене и, следовательно, ускорению релаксации колебательной энергии через верхние уровни, с другой стороны, вызывает такую реакцию квазистационарного состояния системы (снижение заселенностей уровней), которая ослабляет эффект воздействия УТ-процессов. В результате скорость колебательной релаксации молекул в условиях сильной неравновесности оказывается существенно меньше соответствующей квазиравновесному приближению, в котором не учитывается перенос возбуждения.

Ключевые слова:

кинетика, токовая модель, колебательная релаксация, ангармонический осциллятор, квант возбуждения, заселенность уровня.

Файзулаев В.Н.,

к.ф.-м.н, доцент кафедры физики МТУСИ, fvn.doc@mail.ru

В кинетике многоуровневых систем часто приходится сталкиваться с проблемой описания квазистационарных состояний, возникающих при наличии источников возбуждения. Роль источников могут играть различные процессы, включая релаксационные, которые осуществляют связь системы с термостатом. Формируя непосредственно, вместе с быстрыми процессами, распределение системы по уровням Они одновременно инициируют потоки возбуждения, которые в свою очередь оказывают влияние на квазистационарное состояние. Наличие такой обратной связи должно приводить, в соответствии с принципом Ле Шателье, к замедлению установления полного равновесия в системе. Пример тому - релаксация энергии системы сильно возбужденных ангармонических осцилляторов при быстром обмене колебательной энергией между ними в процессах типа кросс - релаксации (УУ -обмен) и колебательно- поступательной передаче энергии (►Т-обмен), эффективно протекающей на высоких уровнях. 1} этом случае, если пренебречь нелокальным (токовым) эффектом ^Т-процессов, то следовало бы допустить возможность существования такого квазиравно-весного распределения заселенностей колебательных уровней /I/, при котором мгновенная скорость колебательной релаксации в принципе могла бы быть сколь угодно большой по сравнению с соответствующей гармоническому приближению.

В работах /2-5/ рассматривалось влияние переноса возбуждения на распределение заселенностей колебательных уровней г] и релаксацию энергии ангармони-и

ческих осцилляторов (АО) и молекулярных колебательных систем, где энгармонизм выражен в сильном расщеплении уровней. Первоначально анализ проводился на

основе простейшей токовой модели /2,3/, в которой для расчета заселенностей колебательных уровней использовалось приближение стационарного стока, аналогично тому, как это делается в теории нуклеашш /6,7/ при расчете распределения числа частиц конденсата но размерам. Роль частиц отводилась квантам возбуждения отдельных уровней, число которых N полагалось равным

количеству молекул „ на уровне с номером и- Предпо-

и

лагалось, что перенос возбуждения по уровням осуществляется колебательными квантами при УУ-обмене, а УТ-процессы выполняют лишь функцию отрицательного источника квантов, действующего локально в области высоких уровней. В дальнейшем этот подход был обобщен в /4,5/ на случай совместного участия УУ- и УТ-процессов в кинетике заселения уровней при одноквантовых и многоквантовых переходах в АО. Однако ряд вопросов, связанных с формальным обоснованием основных положений теории, остался нерассмотренным. Цель данной работы - используя новое определение для: числа квантов возбуждения дать более полное описание токовой модели релаксации АО.

1. Метод описания.

Состояние системы будем характеризовать распределениями чисел молекул пи и квантов возбуждения Nи по колебательным уровням. Под квантом возбуждения уровня с номером о и энергией Еи понимается квазичастица с энергией Ь: Ь , . ,которую приобретает осцил-

лятор при переходе с уровня и-1 на и. Считается, что в ступенчатых процессах молекулы, находящиеся на уровне и, могут проявлять себя как носители квантов возбуждения не только данного, но и всех нижележащих уровней. Поэтому квантовая заселенность Nи любого уровня с номером и в общем случае отличается от соответствующей молекулярной заселенности п :1 и равна

#.,= I я*

у = 1,2,-с

(1)

где б -номер граничного уровня осциллятора.

При одноквантовых переходах изменение численности молекул па каждом уровне « ив системе в целом

с

и= V и описываются следующими уравнениями бага =0

ланса /8/ сіп

-±=10-Гм

ш

(2)

сіп

С+1

где

(ІІ

...о

(4)

Л...СЇ

(5)

обменом, для которых число молекул является инвариантом оператора столкновений, то для квантов возбуждения основной движущей силой является только (Т -обмен как процесс, сохраняющий их число неизменным. В токе возбуждения

/ = У 1<Р) (8)

* и и

р=0,1

составляющие, соответствующие УТ - и УУ -каналам обмена ,могут быть записаны следующим образом:

(9)

Ар'ї-у, Р Д (Р)

' иили,и-1

(3)

- величина, которая характеризует ток возбуждения через уровень и , Ц число переходов молекул с уровня и на и'= и ± I в единицу времени;

1 С+{=п а & 6,6+1’

- скорость исчезновения молекул с граничного уровня С в процессе диссоциации.

С учетом этих соотношений и определения (I) уравнение батанса числа квантов возбуждения уровня и имеет вид dN,

7 (7 7 Ст

{р)_£_ т пт>т-р п {р)_±_ т „ п»ит+р пи,и+\~ и I» пт\£ и%у+1 * ліл-|що~ „ у+1,и

п т~р пі-О

(10)

где - вероятность столкновения, при котором

одна из взаимодействующих молекул переходит с уровня и на у + 1;, іа другая - е уровня т на т — рЛ причем

значение при р = 1 соответствует вероятности

УУ —обмена (7), а при р = 0 - вероятности КГ —обмена (6) 0.т'1>і-Р; 7 - частота столкновений. Вероятности прямых и обратных процессов связаны между собой принципом детального равновесия /8/

«:ехР( Е-м:

(п>

кТ и° кТ

Из (2) (4) следует, что ток возбуждения, как и предполагалось в 141, складывается из молекулярной и квантовой составляющей:

Переходы между колебательными уровнями молекул могут вызывать как УТ -процессы, при которых меняется колебательное состояние лишь одной из сталкивающихся молекул

УТ

А(и) + А'{т)<г> А(и±\) + А'(т), (6)

так и УУ -обмен, при котором одновременно в противоположных направлениях меняются колебательные состояния обеих молекул УУ

А(&)+А'(т)++А(и±1) + А\тТ 1) (7)

При УТ -процессах число молекул остается неизменным, а общее ЧИСЛО квантов возбуждения в системе при каждом переходе меняется на единицу. При УУ -обмене и число молекул, и общее число квантов возбуждения в системе остаются неизменными.

Таким образом, молекулярный ток (первое слагаемое в (5)) возможен только при наличии диссоциации и других процессов, приводящих к уходу молекул из системы. Аналогичную роль отрицательного источника в создании квантового тока (второе слагаемое в (5)) играет УТ -обмен, а также процесс диссоциации. Особенность квантового тока возбуждения в том, что он может существовать независимо от молекулярного, В частности, и в отсутствие последнего. При этом, если перенос молекул без потерь может осуществляться как УУ -, так и УТ -

В процессе релаксации распределение заселенностей уровней и токи возбуждения меняются со временем. Будем считать, что эти изменения происходят медленно по сравнению с процессом установления квазистацнонар-ных распределений соответствующих величин. В этом случае для нахождения локальных токов возбуждения можно воспользоваться дискретным аналогом уравнения непрерывности

а*0+1

Іі>+Но=-

(12)

выражающим закон сохранения числа квантов: дивергенция потока возбуждения на переходе и, У +1 равна скорости оттока квантов из системы с уровняI? + [.При наличии источников или стоков, роль которых в нашем случае играют процессы УТ -обмена и диссоциации,

дЫ

и+1

ді

и+! 1 С+1

(13)

уравнение непрерывности для числа квантов возбуждения (12) принимает вид

Ыы О = (14)

Это уравнение и было принято в /4,5/ качестве основы квазистационарного приближения для кинетики релаксации АО. В простейшем случае, когда можно пренебречь диссоциацией молекул н локальным действием КГ-обмена на нижних уровнях вплоть до уровня и-К, например, уравнение (14) сводится к закону сохранения квантового У У —тока в области и < К

1^ = 1 и = \,2...К (15)

Предполагается, что влияние КТ-обмена на заселенность уровней и < К носит сугубо нелокальный ха-

рактер и определяется лишь его способностью выступать в роли отрицательного источника квантов

/$=-/ (16) действующего локально на переходе К, К + I Тогда для решения задачи можно воспользоваться приближением стационарного стока /6,7/, в котором уровень К + 1 рассматривается как ловушка квантов, обеспечивающая безвозвратный отвод их из системы: Л д | о При таком

граничном условии ( п д . | = 0 ) система алгебраических уравнений

п^К и = \,2..К. (17)

соответствующая (15), имеет следующее решение 121 ^ = ]-- 1

0-1

(і)

", л <|}

"=| К ні,т-1

(I)

г, (П)

/ =/,

где п и - квазиравновесное распределение заселенностей уровней, соответствующее нулевому току возбуждения /^=0 при одноквантовом VV —обмене. Отметим, что условие стационарности стока неявно предполагает возможность компенсации потерь квантов в системе. В отсутствие сторонних источников возбуждения условие стационарности можно сформулировать иначе, потребовав, чтобы время установления квазистационарно-го распределения, определяемого для ступенчатых процессов приближенно как /7/,

г5= £ (19)

я;=1 “Ли-1

было много меньше времени релаксации г = !,/ №/. I „ полного числа квантои в системе

I /т '=«

(20)

^ц-1 ^ілгН

- /п—1-т

і

J т,т+1 “ тщ/п+1 і» т+\,т

(I)

Соотношения задают двойную рекурсивную процедуру расчета, при которой все уровни пробегаются вниз и находятся значения величин х„ и удельных токов

/ т т+1’ а затем _ в обратном направлении и определяются искомые квазистационарныс значения п:г При этом граничное условие для хт в области высоких уровней можно принять соответствующим приближению стационарного стока *к+| = 0, либо, полагая, что на циничном переходе К * * К +1 обращается нуль квантовый ток /к к+\-0- Считается, что граничный уровень

К + 1 находится в той части спектра, где полностью доминируют УТ-Процессы. Отметим, ЧТО при j п|+|= 0

значения Хт_\ в (22) определяют отвечающее локально-

=/<]>+/(0)=<

У 1 V V

равновесное распределение заселенностей уровней п .

му балансу УТ — и УУ -токов / =/^ '+/'■ '= 0 квази-

2. Квазистацинарное распределение заселенностей. Анализ начнем с квазиравновесного решения уравнения (17) И и, обращающею в нуль квантовый ток при

УУ-обмене /£,^= 0. Ему соответствует триноровское распределение заселенностей /1, 8/

оехР(-

иЕ] Еи-иЕ

кТ

£ = I ^ = £ ип„

[)=>! У = 1

Выше было лано описание токовой модели релаксации с точечной ловушкой квантов, что ПОЗВОЛИЛО ИСКЛЕО-чить из непосредственного рассмотрения эффект затухания квантового тока в области, где может доминировать УТ — обмен. В общем случае решение задачи необходимо проводить на основе уравнения непрерывности (14). Решение соответствующей (14) системы зацепляющихся уравнений

о=\х.с (21)

удобно искать методом прогонки, как это делается для трехдиагональных матричных уравнений /9/. В этом случае, если пренебречь молекулярным током, то получим /4/

V

= П*я-|

/77=1

) и= \,2~.К (23)

где Т - температура поступательных степеней свободы, Т | - эффективная колебательная температура нижнего уровня Т|, определяемая из условия нормировки распределения по числу квантов и полному числу молекул

и = 2>„ <24>

о=1 и=0

Для гармонических осцилляторов (ГО) Еи= 1>Е\ это распределение монотонно убывает с ростом номера уровня и сводится к больцмановскому с единой для всех уровней с температурой заселения

Т =

* И

Е.-Е

и-1

1п

‘о-\

у = 1,2 ...К

(25)

равной Т |. В ангармонических осцилляторах, из-за неэк-видистантности спектра Еи=иЕ^-ЛЕи(и-\)< оно ведет себя немонотонным образом, имея минимум при не-

1 Г я.

котором значении ц*= — + О —. где О =

2 ЛЕ

■ номер

уровня диссоциации. При лом температура заселения зависит от номера уровня так, что при и >и. становится отрицательной

тЛ

(26)

и*-и- 1/2

Наличие ветви распределения с отрицательной температурой заселения Ти уровней указывает на неустойчивость квазиравновесия при УУ -обмене в системе АО.

Действительно, из соотношения для скоростей прямых и обратных процессов

= ехр(—(27) Ки+\,и кТи+1

соответствующего (23) следует, что в этой области ,,+ |>Л()+] „ И, следовательно, возможен ( при открытом УТ -канале) эффективный отток квантов из системы через верхние уровни, В этом смысле уровень и*

является критическим, выполняя в колебательной релаксации ту же роль (“узкого места”), что и зародыши жидкой фазы критического размера при конденсации пересыщенного пара. Из теории нуклеации известно /6,7/, что ток частиц может сильно искажать вид квазиранновесно-го распределения кластеров по размерам, ограничивая его в закритической области участком плато. Аналогичная ситуация имеет место и в нашем случае. Сказанное иллюстрирует рис. 1, где показаны результаты численного расчета колебательной функции распределения п(и) -пи!п^ для молекул азота (Е\1к=ЪЪЪ%К ДЕ / к = 28 К ) в условиях относительно слабого от клонения от равновесия, при котором заселенности возбужденных уровней еще настолько малы, что УУ -обмен в области и=1)г,-.К осуществляется в основном с участием нижних состояний (процесс (7) при т = 0,1) и поэтому носит существенно нерезонансЕЫЙ характер. Расчеты проводились с учетом нормировки распределения пи

(22) по начальному запасу квантов £, определяемому в гармоническом приближении колебательной температурой Т |

£ = «/(«РД)-1). (28)

кЩ

Вероятности УТ - и УУ -обмена определялись в адиабатическом приближении согласно /8/

Л^=(у+1)Л0ехр(£(т[^ (29)

+ 1)(о + 1)бЙ ехр <> - т\Зп)

„ „ 2ДЕ ПГ -I „

при 5УТ=д уу=---где а - радиус действия

Ьа V 2гсТ

сил отталкивания, Ц - приведенная масса молекул. При этом параметры столкновений принимались равными

а"1* 0,02 к*, Р10/£>1<|=10-7.

Из рис. 1 видно, что, если пренебречь переносом возбуждения, как это делается в квазиравновесном приближении, то распределение заселенностей п (кривая 2 ),

которое формируется нерезонансным (дальним) УУ -обменом может существенно отличаться от триноровско-го (кривая (4)) лишь там, где эффективны УТ-

процессы. В общем случае (благодаря УУ-току) влияние I Т-обмеиа на колебательное распределение может носить и нелокальный характер, распространяясь на весь спектр. Однако наиболее заметно оно только в закрити-ческой области, где квантовый ток нарушает баланс прямых и обратных процессов и 1*-> о и устанавливает распределение (кривая (3)), которое формируется в ос-

новном процессами ступенчатой УУ -активации и - 1 —» и -> и +1 . Последние вместе с УТ -процессами и определяют форму квазистационарного распределения (кривая (1)), соответствующего токовой модели (22). Отметим, что если рассматривать режим сильной неравновесное™, при котором в кинетике заселения возбужденных уровней преобладает резонансный (ближний) УУ -обмен (процесс (7 ) при ш = и±1), то распределение е плато, как известно, получается и в квазиравновесном приближении. В этом случае учет токового эффекта приводит просто к снижению уровня плато /41,

!’11с. 1. Распределение относительных заселенностей колебательных уровней л(и) =пи!па молекул азота при Г = 300 К,Т = 1800 К ■ Кривые 1,2 - хвазнстацнонарное н квази-равновесное распределения, соответствующие (22); кривая 3 - к 8ВЗ и стационарное распределение (18) при к = 30; кривая 4 - тршюровскос распределение (23)

3. Релаксация колебательной энергии

Будем характеризовать этот процесс скоростью изме-

с „

нения полного запаса квантов £_ у (у в системе. То-

и=1

гда, пренебрегая процессом диссоциации и учитывая, что число квантов является инвариантом одноквантового УУ -обмена /8/ т.е.

г;-54 I

Ц=1 Н г=] т=1 1^=1 »г=1

(30)

согласно (4 ) имеем

— = Т/(0> (31)

Ш и=|

Для гармонического осциллятора (Еи= иЕ\) это уравнение опнсываст релаксационный процесс, скорость которого, как известно, не зависит от вида распределения

молекул по колебательным уровням и определяется

лишь отклонением запаса квантов /, ог термически равновесного значения I. /8/

— = ГУ1= [2РЮ(\ -ехр(-0(Г)]_1 (32) т т,г

где (?(Г)=£|/кТ, Т — температура поступательных степеней свободы молекул. Это свойство является следствием линейной зависимости вероятности УТ - переходов от номера уровня ГО, определяемой соотношениями

(11), (29) при дут = 0:

ри,и-\ = °р[о> Лм,ы=«Ф{-0{Т))Рио_{ (33) Действительно, полагая согласно (31)

и=\ и=\ и учитывая, что

(34)

ТР»-1и"и-\ =/>01 ЦМц-1 =ехр(-0)/>|О(1 + л)

и-1 ИМС-

=Ло =Ло1

0=1

см

л

и=1

— = —2Р) 0 (1-ехр( -£?( Г)))(£ - £) ш

(35)

П. К

ао8

/, = и/(ехр(#(Г)) -1)

- равновесный запас колебательных квантов в системе при температуре Т.

Для ангармонического осциллятора такое описание релаксации становится уже некорректным поскольку оно не учитывает возникающей из-за неэквидисттштно-сти спектра нелинейности в зависимости (29) вероятности УТ — переходов от номера уровня и (§ут Ф 0 ) Благодаря этому процесс релаксации теряет свойство канонической инвариантности /8/ и может протекать в несколько существенно различных по длительности стадий. Если не учитывать УУ - обмен, что уместно в ситуации с малой примесью молекул а буферном газе, то вначале быстро, за короткое по сравнению с тут время происходит опустошение высоколежащих уровней, а затем - медленное установление равновесия за время опреде-

ляемое в основном процессом УТ- дезактивации нижних уровней /10,11 /

1-ехр(-#(7'1 )+дп) (36)

1-ехр(—б^)) где Т,(/) —текущее значение колебательной температуры нижнего уровня.

В общем случае, если в колебательной релаксации участвует н УУ -Обмен, то к указанным выше следует добавить и протекающую быстро за время т* (19) стадию установления соответствующего квазистационарного колебательного распределения. От вида этого распределения зависит эффективность механизма колебательной релаксации через верхние уровни АО. Обычно для Оценки соответствующей скорости релаксации ограничиваются квазиравновесным приближением /8,12-13/, в котором для всех уровней предполагается наличие локального баланса УУ - и УТ токов /и=0. Насколько оправдан такой подход, можно судить из представленных на рис. 2 распределений для приведенных значений квантовых УУ — и УТ — токов 1(и)=1^р^1п2$$\ при разных отклонениях от состояния равновесия.

Видно, что при слабой неравновесности, когда распределение формируется в основном перезонансным (дальним* УУ-обменом, локальный баланс УУ — и УТ - токов в АО может поддерживат ься лишь на самых низких и на высоких уровнях. В средней части спекгра квантовый К)7-ток (кривая Показывается некомпенсированным и обычно мал по сравнению с тем, что уносится из системы УТ - процессами с нижних уровней.

Рнс. 2. Распределения УУ - и УТ -токов по колебательным уровням молекул азота для условий:

(а) - Г = 300 АГ,Г,= 1600 АТ ;(б )- Т = 300 К,Т1=2200К-Кривые (1,1’) и (2,2’) - рассчитанные согласна (22) квазистационарные значения / п'гсЭщ и ~7^/и£0{д соответственно; кривые 3, 3’ - квазиравновесные значения этих величин для условий (а, б).

Поэтому погрешность квазиравновесной оценки константы скорости релаксации / = / с//| /1_, связанная с

не учетом переноса возбуждения на верхние уровни, невелика, а сама величина Г Л0 для ангармонического

осциллятора близка к соответствующей гармоническому приближению (32): Гго= I /г,7 ■ При сильной нерав-

новесности, когда основные УТ - потери квантов, как видно из рис. 2 (кривые 2’ и 3’), локализованы на высоких уровнях, пренебрегать токовым эффектом, а точнее, соответствующей принципу Ле Шателье реакцией на него мощности УТ - источников, уже нельзя. Это может приводить к завышению скорости колебательной релаксации АО в условиях сильной неравновесности на порядок и более. Сказанное иллюстрирует рис. 3, где представлены результаты расчета влияния энгармонизма на скорость колебательной релаксации/’ — !'ло !I ,0 по

токовой модели (20) в квазистационарном (кривая 1) и квазиравновесном (кривая 2) приближениях.

пгн)

НГН)

1*1Л‘( 12)

10 20 Рнс. 3

Огметим, что помимо УТ - процессов важную роль в формировании распределения заселенностей и токов возбуждения на высоких уровнях в АО может играть и многоквантовый УУ - обмен. Однако, как показывает анализ, проведенный в /4/, влияние этого фактора на скорость колебательной релаксации невелико, поскольку

подавляющая часть потока квантов уносится из системы УТ - процессами там, где доминируют одноквантовые переходы.

1. TreanorС.Е., RichJ.W.. Rehm R G. Vibrational relaxation of anharmonic oscillators with exchange dominated collisions// J Chem. Phys .1968. V.4S,№4. pp. 1798-1S07.

2. Конюхов В.К.. Файзулаев В Н. Влияние тока квантов на колебательное распределение и релаксацию энергии ангармонических осцилляторов. Краткие сообщения по физике ФНАН, 1981 № 8. - С.36-40.

3. Файзулаев В.Н Влияние тока квантов на релаксацию спаренных мод СО, // Журнал прикладной механики и технической физики, 1982 № 6. - С.9-14.

4. Файзулаев В.Н. Квазистационарное приближение в колебательной кинетике ангармонических осцилляторов II Труды ИОФЛН, 1988. Т. 12. -С. 53-64.

5. Файзулаев В.Н. Токоиая модель релаксации спаренных мод молекул COi // Краткие сообщения по физике ФИЛН. 2006. №4.-С.3-9.

6. Becker R..Dering W. Kinetische Behandlung der Keimbilding in ubersattingten Damphen // Ann.Phys. 1935. Bd. 24, P. 719.

7. Andres R.P.. Boudart M. Time lag in inultistate kinetic: nti-clealion //J.Chem. Phys. 1965, v. 52 ,№ 6, pp. 2057-2064.

8. Гордиец Б.Ф.. Осипов А.И.. Шелегшн Л.А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. - М.: Наука, 1980. -512 с.

9. Пс/пиперД. Вычислительные методы в физике. - М.: Мир, 1975.-С. 392.

10. Лосев С.А-, Шаталов О П., Яловик М.С О влиянии ангармоничности на время релаксации при адиабатическом возбуждении и дезактивации колебании молекул. ДАН СССР. 1970, т. 195, № 3. - С.585-588.

11. Файзулаев В.Н. Влияние энгармонизма на время колебательно-поступательной релаксации молекул в газе. Краткие сообщения по физике ФИЛИ, 2001. №2. - С. 12-16.

12. Гордиец Б.Ф. ,Мамедов Ш.С. Функция распределения и скорость релаксации колебательной энергии в системе ангармонических осцилляторов // Журнал прикладной механики и технической физики, 1974. № 3. — С, 13-22,

13. Железняк М.Б.. Найдис Г.В. Распределение по колебательным уровням, скорости колебательной релаксации и диссоциации в неравновесных условиях II Там же, 1976. №1. - С.4-9.

Литература