CC BY
13
УДК 539.196
ТОКОВАЯ МОДЕЛЬ РЕЛАКСАЦИИ СПАРЕННЫХ МОД
МОЛЕКУЛ С02
В. Н. Файзулаев
В квазистационарном приближении исследовано влияние ферми-резонанса на колебательное распределение и релаксацию сильно возбужденных симметрической и деформационной мод молекул СОч-
Известно, что ангармонизм колебаний может оказывать существенное влияние на колебательное распределение и релаксацию молекул газа [1]. Обычно это отмечается при сильном возбуждении систем, в которых доминирует колебательный обмен между молекулами. Пример тому - триноровское распределение населенностей колебательных уровней двухатомных молекул [2] Ny = ехр (7V — Ц^, которое из-за неэквидистантности спектра ангармонического осциллятора Еу = VЕ\ — Д( V" — 1) V становится немонотонным, имея восходящую ветвь при 7 ф 0.
Аналогичная ситуация может иметь место и в случае многоатомных молекул, у которых ангармонизм колебаний выражен в ферми-резонансном расщеплении колебательных уровней как, например, в симметрической и деформационной (спаренных) модах С02 [3].
Вместе с распределением меняется и механизм колебательной релаксации. К колебательно-поступательной релаксации через нижние уровни добавляется канал УТ-потерь энергии через сильно заселенные УУ-обменом высокие уровни. Обычно УУТ-канал релаксации рассматривается в квазиравновесном приближении в пренебрежении влиянием переноса возбуждения (УУ-тока) на колебательное распределение [1, 4] или непосредственно, используя для СО2, например, метод поуровневой кинетики [5, 6].
Квазистационарное решение самосогласованной задачи в рамках триноровской модели кинетики для двухатомных молекул и спаренных мод С02 было дано в [7, 8]. При описании релаксации спаренных мод предполагалось, что УТ-переходы внутри муль-типлетов и одноквантовый УУ-обмен протекают намного быстрее УТ-переходов между
соседними мультиплетами. Это позволило учесть их наличие лишь как отрицательного источника квантов, действующего в области высоких уровней, где УТ-переходы могут доминировать. Место положения точечного УТ-источника определялось произвольно, так что расчеты токового эффекта носили скорее качественный характер. Для более адекватной оценки необходимо учесть возможность действия УТ-процессов по всему спектру. Для двухатомных молекул это было сделано в [9]. Цель данной работы - провести аналогичное рассмотрение и для спаренных мод СО2-
При описании кинетики населенностей мультиплетов пу = пУц будем считать,
что распределение молекул по уровням (Уц) внутри мультиплетов является равновесным:
пу» = ЯцХу ехр ^ г (!)
где Дум = Еуц — У9- сдвиг уровня (Уц) — (УгУт. '0) относительно центра мультиплета с колебательным числом У = 2У\ + У2; 14, Уг - колебательные числа симметрической и деформационной мод; I - колебательный момент; в - энергия кванта деформационной моды (в = 967 А'); дд - статистический вес состояния (Уц)', ху - относительная населенность центров мультиплетов; Т - газовая температура. Тогда:
¿1
где
У = 1у — 1у+г; 1у = Ху-^Яу-ху — ХуЯуу-1,
Я-УУ = В.уу> + Яуу/
Г и,и',\,Х,цУ \ / £/,А
Иуу, = 2 д^д^РуцУц' ехр
и А и1 А'
где (¿ур'у!^ ~ вероятность УУ-обмена, при котором одна из молекул переходит из состояния У ^ в У/л', а другая - из и А в и'У, причем и' — и — У — У = ±1; Ру^уц' - вероятность УТ-перехода Уц —> У'ц'\ Z - частота столкновений. Эти уравнения
описывают перенос возбуждения по уровням. Величина 1у характеризует ток возбуждения через мультиплет с номером V и складывается из УУ- и УТ-составляюших: 1у = 1у + 1у. В триноровской модели кинетики полагается, что имеется область спектра с V = 1 4- К, где УТ-переходами между мультиплетами можно пренебречь. В этом случае в нулевом по УУ-току (квазиравновесном) приближении 1у = 1у = 0: V = 1,2, ..К; для ху имеем [3]:
ху =Ху = ехр I ■-— I , где Т\ ф Т - колебательная температура. В квазистационарном приближении
= 0, V = 1,2, ..К. (3)
Решение для ху имеет вид [7. 8]:
Ху ___I
Ху Jv-\'
Ху=П ^ = Е (^т/е.ли.х)"1. 1 = (4)
т=1 -"-771,771-1 К-О
Здесь предполагается, что кванты, достигшие К + 1 мультиплета, мгновенно удаляются из системы благодаря УТ-обмену на переходе К + 1 —► К и, следовательно,
хк+1 = 0.
Этим граничным условием определяется предельная величина тока квантов /, вызываемого нелокальным действием точечного отрицательного УТ-источника при
Н-к+1,к >>
В общем случае описание токовой модели кинетики следует проводить на основе уравнения непрерывности для числа квантов
1у = 1у+1; V = 1,2.......К, (5)
которое учитывает наличие отрицательных УТ-источников возбуждения на всех уровнях. Решение (5) может быть найдено методом прогонки, как это обычно делается для трехдиагональных матричных уравнений [10]. Тогда для распределения молекул по центрам мультиплетов имеем [9]:
V
ху = П Т]т,
7П = 1
77_ ! = -Дт"1'т- I______. . - Т»_ . . . М
Лт,т—1 "г 7то,т+1
Соотношения (6) задают двойную рекурсивную процедуру расчета, при которой вначале сетка уровней проходится вниз по т, начиная от т = А' до т = 1, и находятся последовательно все значения т/т и удельных УУ-токов ]т,т+\, а затем сетка проходится вверх от т = 1 до т = А" и находятся искомые значения ху. При этом величина ]т<т+\ при т = К полагается равной нулю в соответствии с граничным условием 1к+\ = 0.
Расчет проводился согласно (6) методом итераций. В качестве исходных для т/т, ]т принимались значения скоростей вычисленные в предположении доминирующей
роли дальнего УУ-обмена, протекающего с участием нижних состояний с V = 0.1. Затем в Нтт' последовательно вносилась поправка, связанная с учетом вклада уровней с V = 2 — К. Вероятности УТ- и УУ-переходов рассчитывались по формулам:
л^ихи-хх' ЛГУГ2 тл2 ^10 ( с I Л гЛЛ'! . \
ии' \ 2Т ) '
= (-брАЕ^ + , (7)
где
АЕ^> = Дм — Дм»; = АЕхх' — АЕ^>\
- факторы адиабатичности для УУ- и УТ-переходов. Сдвиг уровней Аур энергий и правильные волновые функции состояний (Vц) = ^ Сцр\У0) рассчитывались так же,
как и в [3] - в первом порядке теории возмущений в пренебрежении ангармоническими членами, отличными от ферми-резонансных. Матричные элементы переходов
fv-iM.iV = - 10\У\УЩ
№
вычислялись в дипольном приближении. При этом члены
(У^\У\УЪ{У2 + 1)"*) = + 2)
отличны от нуля.
Для дипольных переходов имеется коррелляция, состоящая в том, что матричные элементы заметно отличны от нуля лишь между состояниями с одинаковым по знаку и
Рис. 1. Квазистационарные распределения населенностей уровней С 02 при Т* = 1000 /Г, Т = 75 К. Кривые 1,2- решение (6) для ау и пу при К = 26; штриховая кривая - значения пу в квазиравновесном приближении, 3 - значения Ху, йу при Т = Т*.
Рис. 2. Квазистационарные распределения УУ- и УТ-токов С02 при Т* = 1000 К, Т = 75 К. Кривые 1, 2 - значения Iy/ZQ°l10 и соответствующие (6) при К = 26;
штриховая кривая - квазиравновесные значения этих величин, 3 - расчет в гармоническом приближении.
близким по величине смещением относительно центров своих мультиплетов. Учитывая это и то, что основной вклад в заселенность мультиплетов вносят нижние компоненты, расчет скоростей УТ- и УУ-процессов можно провести приближенно, используя для спаренных мод С О? модель ангармонического осциллятора с
Еу = Ёу = Ув - АуУ(У - 1) и "постоянной" ангармонизма [5, 8]
= И-т (-^А РГу ЗУ "" V Т)
На рис. 1, 2 представлены квазистационарные распределения населенностей и токов возбуждения по уровням спаренных мод в условиях сильной неравновесности, соотвеч ствующей мгновенному охлаждению углекислого газа от Т* = 1000 А до Т = 75 А'. Нормировка распределений проводилась по начальному запасу квантов системы
£ = 4 Е Упур-
Скорости процессов V < 9 рассчитывались согласно (7), при V > 9 - как и в [5] по характеристикам эффективного ангармонического осциллятора. Значения вероятностей переходов принимались равными ф?о = Ю-2, Рю = 5-10_6, параметры адиабатичности -¿Р = 6(} = 0.2/у/Т, К-1 [4].
Из рис. 1 видно, что при охлаждении газа из-за ферми-резонанса возникает существенное по сравнению с начальным состоянием перераспределение молекул по мульти плетам. При сохраняющемся запасе квантов дефицит молекул на нижних мультиплетах компенсируется их избытком на верхних. При этом квазистационарное распределение для пу = остается монотонно убывающим и в отличие от триноровского Ду, соответствующего нулевому УУ-току, нормируемым. Такое поведение функции распределения пу в верхней части спектра может быть связано как с локальным, так и нелокальным (токовым) эффектом УТ-процессов, усиливающимся по мере приближения к граничному уровню V = А + 1. Это видно из сравнения с решением для пу, полученным с учетом УТ-процессов в квазиравновесном приближении /у = 0.
Увеличение доли сильно возбужденных молекул при охлаждении газа приводит к ускорению колебательной релаксации. Скорость этого процесса определяется соотношением
(8)
Предельной для токового механизма релаксации является скорость
оцениваемая по модели с точечной ловушкой квантов (3), (4). В этом случае основной вклад в (8) вносит УТ-ток на переходе К + 1 —* А. Предполагается, что его мощность
достаточна для обеспечения (при заданном К) стационарного тока квантов величины /. В противном случае скорость релаксации должна определяться согласно (8) на основе решения (6). Из рис. 2 видно, что распределения VV и VT-токов не соответствуют модели (3) так же, как и обычному механизму VT-релаксации через нижние уровни, свойственному гармоническому осциллятору. Отсутствие мощных VT-источников связано селективностью дипольных переходов, не позволяющей VT-процессам доминировать даже в той части спектра, где имеется сильное перекрытие мультиплетов. Тем не менее константа скорости VVT-релаксации остается в несколько раз выше соответствующей гармонической модели спаренных мод ZPw и составляет, например, при Т* = 1000 - 1500 К, Т = 75 К:
^ _ (с, с С г>\ 1 А-З V
— -—— — ^¿/.и — U.4J ■ iU ¿J *
L at
Нельзя исключать и более сильного влияния ферми-резонанса на колебательную релаксацию, если иметь в виду ограниченную применимость дипольного приближения для VT-процессов.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Г о р д и е ц Б. Ф., Осипов А. И., Шелепин Л. А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. М., Наука, 1980.
[2] Тгеапог С. Е., Rich J. W, R e h m R. G. J. Chem. Phys., 48, N 4, 1798 (1968).
[3] Ликальтер А. А. ПМТФ, N 3, 8 (1975).
[4] Л и к а л ь т е р А. А. ТВТ, 20, N 4, 614 (1982).
[5] Исламов Р.Ш. ПМТФ, N 3, 16 (1986).
[6] О д и н ц о в А. И., Федосеев А. И., Фоменко Л. А. Вестник МГУ, сер. 3, физ., астр., 4, 66 (1986).
[7] Ф а й з у л а е в В. Н. ПМТФ, N 6, 9 (1982).
[8] К о н ю х о в В. К., Файзулаев В. Н. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 8, 36 (1981).
[9] Ф а й з у л а е в В. Н. Труды ИОФАН, 12, 53 (1988).
[10] П о т т е р Д. Вычислительные методы в физике. М., Мир, 1975.
Институт общей физики
им. A.M. Прохорова РАН Поступила в редакцию 2 июня 2005 г.
