CC BY
42
УДК 533.6.011
Вестник СПбГУ. Сер. 1, 2006, вып. 1
Е. А. Нагнибеда, К. А. Новиков
О РОЛИ МНОГОКВАНТОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОУРОВНЕВОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ КИНЕТИКЕ*
1. Введение
Исследование поуровневой кинетики колебательной релаксации в молекулярных газах необходимо при решении многих современных задач аэродинамики. Особую важность такой подход приобретает при определении параметров неравновесных течений в условиях сильного колебательного возбуждения молекул газа. Первыми в этом направлении были работы Монтролла и Шулера [1], в которых было найдено точное решение уравнений для заселенностей колебательных уровней при разных начальных распределениях. При этом использовалась модель гармонического осциллятора для колебательных спектров молекул и предположение об изотермичности процесса колебательной релаксации. Учет реальных молекулярных спектров и одновременного протекания кинетических и газодинамических процессов привел к усложнению уравнений поуров-невой кинетики и необходимости применения численных методов для их решения. На этом пути в последнем десятилетии был достигнут значительный прогресс, что привело к пониманию важных свойств неравновесных распределений в потоках газов и их влияния на газовую динамику (см. книги [2, 3] и цитируемую в них литературу).
Однако некоторые аспекты колебательной кинетики остаются недостаточно изученными до настоящего времени. К ним относятся, в частности, влияние состава газа и начальной неравновесности распределений на характер релаксации, а также роль двух-квантовых и многоквантовых переходов энергии в релаксационном процессе. В настоящей работе изучается поуровневая кинетика колебательной релаксации в бинарных смесях газов с учетом упомянутых выше эффектов.
2. Постановка задачи
Рассматривается колебательная кинетика в пространственно-однородных бинарных смесях молекул и атомов (Л2(г),Л). Распределение по поступательным и вращательным степеням свободы считается равновесным с температурой газа. Это предположение оправдано существующими данными о временах релаксации изучаемых процессов [4]. Изменение во времени заселенностей щ(Ь) колебательных уровней г (г = 0, !,...Ь) и температуры газа Т(£) описывается системой уравнений
* Работа выполнена при финансовой поддержке ШТА8 (03-51-5204) и Совета по грантам Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ (НШ-2259.2003.1).
© Е. А. Нагнибеда, К. А. Новиков, 2006
(1)
(2)
иаг = СОПБ^ ита1 = сопб^
(3)
ь
Здесь паг, пто1 —числовые плотности атомов и молекул, пто1 ^^ щ, Т — темпера-
¿=0
тура газа, к — постоянная Больцмана, £¿ — энергия г-го колебательного уровня, Ь — максимальное число колебательных уровней, Яуу, Яут — столкновительные члены, описывающие изменения заселенности уровней за счет УУ (колебательно-колебательных) и УТ (колебательно-поступательных) переходов энергии при столкновениях:
¿2(0 + Мк') ^ Л2{г)+Л2(к), (4)
Л2(г') + Л2 ^ ¿2(г)+А2, (5)
А2(г') + А ^ Л2(г)+Л. (6)
Выражения для Яуу, ЯуТ имеют вид
яГ= Е (кк'к п^ пк, - ккк' щпк)
к,к' ,г' (¿' =г,к' = к)
ЯуТ = ЯГ(то1) + ЯГ, здесь
яГ(то1) = пто1 е (ктоп - ктоп), яут(аг) = паг Е (^п - кгп),
¿'(г'=г) ¿'(г'=г)
где кк'к(Т), ка?' (Т) и кт'о1(Т) — коэффиценты скоростей переходов (4), (5), (6), имеющие смысл числа соответствующих переходов в единицу времени [2]. Коэффиценты скоростей прямых и обратных переходов в условиях равновесного распределения по скоростям и вращательным энергиям связаны принципом детального баланса. В работе колебательные спектры молекул аппроксимируются ангармоническим осциллятором Морзе, энергия £г отсчитывается от энергии нулевого уровня.
В начальный момент времени заданы температура газа Т0, заселенности колебательных уровней пг (0) и состав газа: пто1 и паг. В расчетах пг (0) предполагались больцма-новскими с температурой газа Ту о = То:
£г \ „ ( £
«¿(0) = пто1гы1 ехр , гугЪг = Еехр ) ' ^
Уравнение (2) удобно использовать в виде
<1Т
А к(5пто1 + 3 паг)
(ЯУТ + яуу). (8)
В работе построено численное решение задачи Коши для системы уравнений (1), (8) с начальными условиями (7) методами Гира и Рунге—Кутта для смеси (N2, Ы) при разных значениях То, Ту о и разном составе смеси. Для коэффицентов скоростей переходов использовались формулы теории Шварца, Славского, Герцфельда, основанной на методе возмущений, называемой в литературе SSH теорией и обобщенной в [6] для ангармонических осцилляторов, а также соотношения, недавно предложенные Капителли для аппроксимации точных результатов, полученных Биллингом с использованием тра-екторных расчетов. Эти формулы приведены в [2-3], их анализ и сравнение с другими моделями обсуждается в [5]. В настоящей работе в расчетах принимались во внимание как одноквантовые, так и многоквантовые УТ преходы колебательной энергии.
3. Результаты
Сначала рассмотрим результаты расчетов, полученные для однокомпонентного молекулярного азота без примеси атомов. В этих расчетах использовались формулы, данные в [6] для коэффицентов скоростей одноквантовых УТ и УУ переходов и в [7] для двухквантовых УТ переходов при столкновении двух молекул. На рис. 1 приведена температурная зависимость коэффицентов одноквантовых и двухквантовых УТ пре-ходов кт°1 (Т), кт°1 (Т) и одноквантового У У обмена к 01 (Т). Видно, что с увеличением температуры коэффиценты УУ обмена и одноквантового УТ перехода становятся сравнимыми, а коэффиценты двухквантового УТ перехода имеют меньшую величину; УТ преходы трех и более квантов при столкновении двух молекул в расчетах не учитывались.
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Рис. 1. Зависимость кт°1 (кривая 1), кт°1 (кривая 2), к0'1 (кривая 3) от Т (SSH теория).
Расчеты проводились для двух разных начальных условий: при сильном начальном колебательном возбуждении (То = 500К, Ту о = 5000К) и при сильном начальном нагреве газа (То = 5000К, Ту о = 1000К), п = 1.474 • 1018 см"3 (п = птЫ + Паг), Паг = 0. На рис. 2 показана зависимость заселенностей колебательных уровней щ от г в разные моменты времени, найденная с учетом только одноквантовых УТ переходов и с учетом одноквантовых и двухквантовых УТ переходов при сильной начальной неравновесности: Т0 = 500К, Ту0 = 5000К. Разные кривые соответствуют распределениям щ в разные моменты времени. Как отмечалось ранее в работе [8], интенсивный У У обмен на начальной стадии процесса релаксации приводит к возбуждению средних уровней, деформации начального больцмановского распределения и к формированию квазистационарного распределения с платообразным участком на средних уровнях. На последней стадии (Ь > 0.02з) наблюдаем переход к конечному равновесию с распределением, близким к больцмановскому. Результаты, представленные на рис. 2, показывают влияние двухквантовых переходов на заселенности колебательных уровней. Не изменяя формы распределений, учет двухквантовых переходов приводит к уменьшению заселенностей уровней, то есть к более быстрой колебательной дезактивации газа. На рис. 3(а,Ь) показано изменение температуры газа и заселенности 10-го колебательного уровня со временем также с учетом и без учета двухквантовых преходов. Видно, что учет двухквантовых переходов приводит к незначительному увеличению скорости релаксации: более быстрому возрастанию температуры и уменьшению заселенностей средних уровней на стадии квазистационарных распределений. Максимальная разница
Рис. 2. Зависимость заселенностей уровней от г в различные моменты времени при То = 500, Ту о = 5000, Наг = 0, пШог = п = 1.474 • 1018см_3. Кривая 1 соответствует моменту времени г = 0; 2,2' — г = 3.8 • 10"35; 3,3' — г = 0.015; 4,4' — г = 0.0155; 5,5' — г = 0.025; 6,6' — г = 0.035. Кривые 1-6 —с учетом только одноквантовых УТ переходов при столкновении с молекулой, кривые 1'-6' — с учетом одноквантовых и двухкван-товых переходов.
Рис. 3. Зависимость температуры газа (а) и заселенности 10-го уровня (Ь) от времени при То = 500, Ту0 = 5000, Наг = 0, пшо1 = п = 1.474 • 1018см_3. Сплошные линии— без учета двухквантовых переходов, пунктирные — с учетом двухквантовых переходов.
в значениях температуры, найденных с учетом и без учета двухквантовых УТ переходов, в данном случае составляет 20%. Очевидно, что на значение конечной температуры, при которой достигается равновесие, учет многоквантовых переходов не влияет. Значение температуры равновесия вычислялось также на основе решения уравнения (2) для термически равновесного газа.
Во втором случае, при сильном начальном нагреве газа (То = 5000К, Ту о = 1000К) релаксационный процесс представляет собой возбуждение колебательных степеней свободы за счет перехода поступательной энергии в колебательную. На рис. 4 показана эволюция начального распределения со временем в этом случае. Можно видеть увеличение заселенностей щ со временем при сохранении формы зависимости щ от г. При этом процесс релаксации в первоначально нагретом газе проходит заметно быстрее, чем в первом случае (Туо ^ То). Это обьясняется сильной зависимостью коэффицен-тов колебательных переходов от температуры газа и их возрастанием с ростом Т. Из рис. 4 также видно, что двухквантовые переходы оказывают более слабое влияние на
Рис. 4. Зависимость заселенностей уровней от г в различные моменты времени при То = 5000, Ту0 = 1000Х, Наг = 0, пшог = п = 1.474 • 1018см_3. Кривая 1 соответствует моменту времени г = 0; 2, 2 — г = 2.5 • 10"65; 3, 3' — г = 5 • 10_65; 4, 4 — г = 7.5 • 10_65; 5, 5' — г = 2.5 • 10_55. Кривые 1-5 — с учетом только одноквантовых УТ переходов при столкновении с молекулой, кривые 1'-5' —с учетом однокванто-вых и двухквантовых переходов.
а)
О 2-Ю"5 4-ю"5
Ъ)
Рис. 5. Зависимость температуры газа (а) и заселенности 10-го уровня (Ь) от времени при То = 500, Ту0 = 1000, паг = 0, пшо1 = п = 1.474 • 1018см_3. Сплошные линии— без учета двухквантовых переходов, пунктирные — с учетом двухквантовых переходов.
заселенности колебательных уровней, чем в первом случае. На рис. 5(а,Ь) показано изменение температуры газа и 10-го колебательного уровня со временем также с учетом и без учета двухквантовых преходов. Можно отметить, что в данном случае в процессе релаксации форма распределений существенно не меняется, значения щ возрастают монотонно. Учет двухквантовых переходов приводит лишь к незначительному увеличению заселенностей и соответствующему ускорению процесса релаксации. Расчеты показали, что вклад двухквантовых переходов в изменение температуры газа в этом случае не превышает 0.5%.
Теперь рассмотрим колебательную релаксацию в смеси молекул и атомов азота. Присутствие атомарной компоненты значительно меняет характер релаксации вследствие интенсивного УТ обмена при столкновениях молекул с атомами. На рис. 6 показано сравнение коэффицентов скорости одноквантовых УУ обменов и УТ преходов при столкновении с атомом и молекулой, а на рис. 7 — сравнение коэффицентов скоростей одноквантовых и многоквантовых УТ переходов при столкновении с атомом, расчитанных по формулам Капителли [3]. Из этих рисунков видно, что, во-первых, коэффиценты скорости УТ переходов при столкновениях с атомом значительно пре-
Рис. 6. Зависимость (кривая 1), к0
(кривая 2), к^0 (кривая 3) от Т.
о, 1
Рис. 7. Зависимость к"0 9 (кривая 1), к"0 7 (кривая 2), ка0 5 (кривая 3), к"0 0 (кривая 4) от Т (ВС теория).'
0
Рис. 8. Зависимость заселенностей уровней от г в различные моменты времени при Т0 = 500, Ту0 = 5000Х, иаг = 40%, п = 1.474 • 10 18см"3. Кривая 1 соответствует моменту времени Ь = 0; 2,2' - Ь = 4.7 • 10"55; 3,3' - Ь = 1.5 • 10"45; 4,4' -Ь = 4.7• 10"4й; 5 — Ь = 10"3й. Кривые 1-5 — с учетом только одноквантовых УТ переходов при столкновении с атомом, кривые 1'-4' — с учетом одноквантовых и многоквантовых переходов.
а)
1500"
0 5-10 4 0.001 0.0015
Ь)
ю8 -1-ь—*""" Г""—ь-ь-I-1
2-10 4 4 10 4 6-10 4 8-10 4 0.001 0.0012
t ,8
Рис. 9. Зависимость температуры газа (а) и заселенности 10-го колебательного уровня (Ь) от времени при Т0 = 500, Ту0 = 5000Х, паг = 40%, п = 1.474 • 10 18см"3. Сплошные линии — без учета многоквантовых переходов, пунктирные — с учетом многоквантовых переходов.
восходят соответствующие коэффиценты скорости при столкновении с молекулой. Во вторых, коэффиценты многоквантовых УТ переходов, приводящих к дезактивации молекулы при столкновении с атомом, сравнимы по величине с одноквантовыми (рис. 7). Поэтому в расчетах распределений и температуры газа в смеси молекул и атомов принимались во внимание не только одноквантовые, но и многоквантовые УТ перехоы при столкновении с атомом. При этом использовались формулы Капителли [3] (УУ и УТ переходы при столкновении двух молекул учитывались только одноквантовые). Расчеты также проводились для двух разных начальных условий: при паг = 40%, п = 1.474 • 1018см"3, То = 500К, Туо = 5000К и То = 5000К, Туо = 1000К. Результаты представлены на рис. 8-11. На рис.8 показана зависимость щ от г в разные моменты времени при сильном начальном колебательном возбуждении (Т0 = 500К, Ту о = 5000К) в смеси пшо\ = 60%, паг = 40%. На рис. 9(а,Ь) показана зависимость Т и п10 от времени при тех же условиях. Сравнивая сплошные кривые на рис. 8, 9 с соответствующими кривыми на рис. 2, 3, можно прежде всего заметить влияние атомарной компоненты на заселенности уровней и температуру газа даже при учете только одноквантовых переходов. Присутствие атомов приводит к более быстрой дезактивации всех уровней и сокращению платообразного участка распределения на средних уровнях за счет интенсивного УТ перехода при столкновениях с атомами. Из рис. 8, 9 видно сильное влияние многоквантовых УТ переходов на заселенности всех уровней (практически отсутствует платообразный участок распределения), на температуру газа и на скорость релаксации. На рис. 10 показана эволюция колебательных распределений во времени, а на рис. 11(а,Ь) зависимость Т и п10 от времени во втором случае:
Рис. 10. Зависимость заселенно-стей уровней от г в различные моменты времени при То = 5000, Ту о = 1000Х, Наг = 40%, п = 1.474 • 1018см-3. Кривая 1 соответствует моменту времени Ь = 0; 2, 2' — моменту времени Ь =1 • 10-145; 3, 3' — Ь =1.1 • 10-75; 4,4' — Ь = 6.4 • 10-65. Кривые 1-3 — с учетом только одно-квантовых УТ переходов при столкновении с атомом, кривые 1'-4' — с учетом одноквантовых и многоквантовых переходов.
Рис. 11. Зависимость температуры газа (а) и заселенности 10-го колебательного уровня (Ь) от времени при Т0 = 5000, Ту0 = 1000Х, иаг = 40%, п = 1.474 • 1018см"3. Сплошные линии — без учета многоквантовых переходов, пунктирные — с учетом многоквантовых переходов.
То = 5000К, Ту0 = 1000К, п^ = 40%. Эти результаты показывают, что в рассматриваемом случае еще более важна роль многоквантовых УТ переходов при столкновениях с атомами. Учет этих переходов приводит к заметному изменению формы распределений, интенсивному возбуждению всех уровней и быстрому падению температуры газа. Пренебрежение многоквантовыми переходами может привести к существенным ошибкам в определении заселенностей колебательных уровней и температуры газа. Расчеты показали, что учет многоквантовых переходов при столкновении с атомом значительно сокращает время релаксации (примерно в 4 раза при Ту0 > Т0 и примерно в 10 раз при Ту о < То при п^ = 40%). Отметим, что присутствие атомарной компоненты приводит к увеличению конечной температуры равновесия в случае Ту о < То и к уменьшению ее при Ту о > То (по сравнению с однокомпонентным газом).
4. Заключение
На основе численного решения уравнений для заселенностей колебательных уровней в чистом и в смеси (Ы2 изучена эволюция со временем колебательных распределений и температуры газа. Показана важная роль атомарной компоненты и многоквантовых УТ переходов при столкновениях молекул с атомами в процессе релаксации. Учет многоквантовых переходов при столкновениях с атомами необходим для корректного определения колебательных распределений и температуры газа. Также показано влияние начальной колебательной неравновесности на эволюцию заселенностей колебательных уровней.
Summary
E. A. Nagnibeda, K. A. Novikov. On the role of multi-level transition in the state-to-state vibrational kinetics.
State-to-state vibrational kinetics in N2 and mixtures (N2, N) is studied numericallu taking into account multi-level vibrational energy transition and various inition distributions. The important role of atoms and multi-level VT jumps at collisions with atoms is shown for all cases considered. The influence of initial non-equilibrium on relaxation character is estimated.
Литература
1. Montroll E. W., Shuler K. E. Studies in nonequilibrium rate processes. I: The relaxation of a system of harmonic oscillators // J. Chem. Phys. 1957. Vol.26. N3. P. 454-464.
2. Нагнибеда Е. А., Кустова Е. В. Кинетическая теория процессов переноса и релаксации в потоках неравновесных реагирующих газов // Издательство СПбГУ, 2003. 669 с.
3. Capitelli M, Ferreira C. M., Gordiets B. F. e.a. Plasma kinetics in atmospheric gases. Berlin: Springer-Verlag, 2000. 302 p.
4. Ступоченко Е. В., Лосев С. А., Осипов А. И. Релаксационные процессы в ударных волнах. М.: Наука, 1965. 484 с.
5. Кустова Е. В., Нагнибеда Е. А. О влиянии модели неравновесности на газодинамику и перенос тепла за сильными ударными волнами. Сборник статей Аэродинамика. 2004. С. 47-58.
6. Гордиец Б. Ф., Осипов А. И., Шелепин Л. А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. М.: Наука, 1980. 512 с.
7. Кларк Дж, Макчесни М. Динамика реальных газов. М.: Мир, 1967. 566 с.
8. Ковалев, Нагнибеда Е. А. Поуровневая колебательная кинетика в системе ангармонических осцилляторов // Вестник ЛГУ, 1986. Сер. 1. Вып. 3. С. 105-108.
Статья поступила в редакцию 24 мая 2005 г.
