CC BY
8Статья поступила в редакцию 03.09.13. Ред. рег. № 1741
The article has entered in publishing office 03.09.13 . Ed. reg. No. 1741
УДК 669.018; 621.47
О ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ОТХОДОВ ТВЕРДОГО СПЛАВА ВК8 ПРИ НАГРЕВЕ КОНЦЕНТРИРОВАННЫМ СОЛНЕЧНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
В.В. Пасичный
Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины ул. Кржижановского, 3, Киев, 03680, Украина Тел.: 044-424-1191, факс: 044-424-2131, e-mail: pasich2008@meta.ua
Заключение совета рецензентов: 10.09.13 Заключение совета экспертов: 17.09.13 Принято к публикации: 23.09.13
В работе описана методика проведения экспериментов и оценки эффективности процесса термической переработки отходов твердого сплава ВК8 при нагреве в оптической печи УРАН-1, имитирующем концентрированное солнечное излучение. Определены кинетические и энергетические характеристики процесса переработки. Утверждается перспективность создания «солнечной» технологии коммерческого уровня.
Ключевые слова: солнечная энергия, переработка отходов, твердый сплав.
ON THERMAL TREATMENT OF HARD ALLOY BK8 WASTES BY CONCENTRATED SOLAR ENERGY HEATING
V.V. Pasichny
Institute for Problems of Materials Sciences of NAS of Ukraine 3, Krzhizhanovsky St., Kyiv 03680, Ukraine, Tel.: 044-424-1191, fax: 044-424-2131, e-mail: pasich2008@meta.ua
Referred: 10.09.13 Expertise: 17.09.13 Accepted: 23.09.13
This paper describes a method of experimentation and evaluation of the process of thermal treatment of hard alloy BK8 wastes by heating in an optical furnace URAN-1, simulating the concentrated solar radiation. Kinetic and energy characteristics of the recycling process were evaluated. Prospect of creating a "solar" technology of commercial level is approved.
Keywords: solar energy, treatment of waste, hard alloy.
Пасичный Владислав Васильевич
Сведения об авторе: зав. лабораторией, старший научный сотрудник, канд. техн. наук, Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины.
Область научных интересов: теплозащитные и другие высокотемпературные свойства материалов и покрытий, исследования с применением солнечных печей, высокотемпературная переработка промышленных отходов.
Публикации: 220 статей, 98 авторских свидетельств СССР и патентов Украины.
Введение
Энерго- и ресурсосбережение - две взаимосвязанные проблемы современной науки и инженерии. Особенно это касается регенерации промышленных отходов: их переработка зачастую связана с большими затратами энергии. В некоторых случаях одним из путей решения проблемы может быть использование возобновляемых источников энергии, в частности, концентрированного солнечного излучения. В ИПМ НАН Украины на протяжении ряда лет прово-
дятся исследования в области высокотемпературного материаловедения [1], в том числе - термической переработки отходов, содержащих вольфрам, молибден и другие ценные металлы, с применением солнечной энергии для нагрева концентраторов - солнечных и оптических печей [2, 3]. Суть разработанных методик состоит в превращении материала путем нагрева его в воздушной среде до температур только окисления, либо до уровня сублимации (испарения) оксидов. Наиболее распространенными отходами, содержащими вольфрам, являются твер-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (132) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
дые и тяжелые сплавы, а также псевдосплавы. Главными факторами, определяющими механизм и кинетику теплового превращения материала, без сомнения, являются его химический состав и зависящие от него температурные (плавления, испарения) и теп-лофизические характеристики, затем - некоторые физические свойства (пористость, плотность, излу-чательные характеристики и др.). Вследствие небольшой тепловой мощности лабораторных солнечных и оптических печей, которыми располагает ИПМ НАНУ, и, соответственно, небольших площадей нагрева [1], размеры и форма исследуемых образцов оказывают также существенное влияние на эффективность процесса превращения материала.
Цель данной работы состояла в исследовании механизма и кинетики теплового превращения отходов из твердого сплава типа ВК8 в оксиды при использовании нагрева, имитирующего концентрированное солнечное излучение, до температуры окисления (без плавления оксидов). Сопутствующей задачей данной работы являлась оценка влияния на процесс превращения материала габаритов образца, превышающих размеры фокального пятна концентратора лучистого потока.
Объект исследования и методика эксперимента
Исследуемый образец представлял собой режущий элемент шарошечного долота. Габаритные размеры образца: диаметр 14 мм, длина 20 мм. При этом верхняя часть имела клинообразное заострение высотой 5 мм. Образец был изготовлен методом порошковой металлургии. Ориентировочный химический состав материала: Со - 8% (масс.), остальное -карбид вольфрама WC.
Эксперименты проводили с использованием установки концентрированного лучистого нагрева УРАН-1, источником лучистого потока в которой была дуговая ксеноновая лампа высокого давления ДКСШРБ-10000. Принципиальная схема установки приведена рис. 1. Диаметр фокального пятна, в котором выдерживается рабочая температура, составляет 10-12 мм, в то время как длина образца почти в два раза больше. Взвешенный и обмеренный образец помещали в фокальную зону концентратора, выводили ее на рабочий режим, поднимая постепенно температуру поверхности образца до уровня 10001050 °С, и включали секундомер. Периоды нагрева (циклы) колебались в пределах 12-25 мин. По истечении заданного времени образец охлаждали, взвешивали и обмеряли, затем соскабливали образовавшиеся по всей поверхности оксиды, снова взвешивали и обмеряли «оголенный» образец, принимая последние характеристики за исходные данные для последующего цикла нагрева. Эти процедуры повторялись до полного превращения материала образца в оксиды. В задачи эксперимента входило недопущение оплавления и, тем более, бесконтрольного испарения оксидов, образующихся на поверхности об-
разца, что приводило бы к их потерям (в данной работе не использовали систему отсоса паров и улавливания конденсированной фазы [3]). Принудительное очищение образца от оксидов путем их соскабливания принято в данной работе для ускорения процесса термической переработки материала в предположении, что в промышленной технологии подобная операция будет автоматизирована применением, например, вращения массы деталей в барабане и очищения их за счет взаимного трения. Этот прием был апробирован и подтвердил свою эффективность на более мелких деталях такого же твердого сплава типа ВК-8 [4].
Рис. 1. Принципиальная схема нагрева образца и температурных измерений: 1 - эллипсоидный зеркальный отражатель; 2 - дуговая ксеноновая лампа ДКСШРБ-10000;
3 - обтюратор; 4 - теплоизоляция; 5 - электродвигатель; 6 - механизм расфокусировки образца; 7 - микровольтметр; 8 - термопара; 9 - образец; 10 - пирометр; 11 - зеркальце на обтюраторе Fig. 1. Schematic diagram of the sample heating and temperature measurements: 1 -ellipsoidal mirror, 2 - Xenon arc lamp DKCShRB-10000, 3 - rotating shutter, 4 - insulation, 5 - electric motor, 6 - mechanism of sample defocusing, 7 - мicrovoltmeter, 8 - thermocouple, 9 - sample, 10 - pyrometer, 11 - mirror on obturator
Измерение температуры осуществляли с помощью высокоскоростного инфракрасного пирометра IGA-100 фирмы IMPAC Electronic GmbH (Germany). Точность измерений составляет ±0,3% в пределах до 1500 °С при разрешающей способности интерфейса пирометра 1 °С. Для предупреждения погрешности за счет отраженного от образца излучения, измерение температуры проводили в момент полного перекрытия падающего светового потока поворотным обтюратором, внутри которого расположено зеркальце, отражающее собственное излучение образца на объектив пирометра (рис. 1).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (132) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Зеркальце имеет наружное напыление отражающего покрытия, а влияние его на измерения определяли по сравнительным замерам температуры эталонной лампы накаливания. Быстродействие пирометра составляет 0,01 с, что позволяло при быстром введении обтюратора в рабочее положение на 1,01,5 с фиксировать показания пирометра с разницей в десятые доли градуса до начала активного охлаждения образца, т.е. без существенного влияния на основной процесс. Периодическую регистрацию измерений проводили с помощью компьютера.
Пирометр ЮЛ-100 позволяет получать сразу истинную температуру, если известны излучательные характеристики (коэффициент черноты) исследуемого материала. Применяя дополнительные измерения температуры поверхности образца с помощью термопары типа ХА и корректируя величину задаваемого компьютеру коэффициента черноты, удавалось получить довольно близкие значения обоих видов измерений, т.е. истинной температуры. Расхождения в 30-40 °С были связаны с тем, что технические возможности пирометра позволяют устанавливать значения излучательной способности материала с интервалом 0,1. В данной работе коэффициент черноты принимался равным 0,7. Поскольку вследствие прогрева образца по всей массе температура могла превысить заданный уровень и достигнуть локального оплавления, применяли меры для соответствующего снижения интенсивности нагрева.
Результаты экспериментов
Внешний вид исходного и прогретого образца, а также тех же образцов после 3-х часов нагрева без соскабливания, представлен на рис. 2. Там же показаны оксидные продукты переработки (соскабливания и частичного их измельчения в ступе).
требует определенных усилий, особенно на начальных стадиях нагрева. По мере термического превращения материала, сопротивление соскабливанию и прочность их уменьшаются.
На рис. 3 представлено изменение массы исследуемого образца в зависимости от времени нагрева (кривые 1 и 2), а также накопление массы получаемых оксидов по мере превращения материала (кривая 3). Кривая 1 соответствует массе образца после очередного цикла нагрева вместе с образовавшимися на нем оксидами, кривая 2 - это масса образца после соскабливания оксидов. Все три зависимости изменяются достаточно монотонно, приближаясь к горизонтальному уровню по мере уменьшения до нуля остаточной массы образца. Небольшие отклонения кривых 1 и 2 от очевидной тенденции связаны с неравномерной длительностью циклов нагрева и субъективным фактором ручной очистки образца от оксидов. Используя полученные зависимости, были определены скорости уменьшения массы образца и накопления массы получаемых оксидов. Последняя по форме является зеркальным отражением первой, однако численные значения отличаются: вследствие окисления происходит наращивание массы оксидов относительно исходного материала. Так, средние значения скоростей потери массы и накопления оксидов (участок нагрева примерно 70-200 минут, кривые 2 и 3 на рис. 3) составляют около 0,175 г/мин и 0,25 г/мин, соответственно. Отмечено также некоторое увеличение обоих скоростей относительно средних значений на начальном этапе (первые 40-45 минут нагрева): 0,26 г/мин и 0,32 г/мин. Это объясняется кинетическим режимом окисления «чистого» металла на этапе, предшествующем образованию плотного слоя оксидов и постепенному переходу к режиму диффузионного окисления.
Рис. 2. Внешний вид образца на начальной стадии и после 3 часов нагрева (без соскабливания), а также полученные оксиды после соскабливания и после измельчения в ступе
Fig. 2. Appearance of specimen at an initial stage and after 3 hours of heating (without scraping), and oxides obtained after scraping and after grinding in a mortar
Особенностью поведения данного твердого сплава, как и ряда других материалов, является интенсивный рост оксидных образований над поверхностью образца с последующим разделением на отдельные сектора и блоки, количество которых, их форма и размеры зависят от перечисленных во введении факторов. Следует отметить, что возникающие образования довольно прочные и крупнозернистые, а их измельчение
50
40
30
20
10
у
К
ч
/ V * .
100 200 Время нагрева, мин
300
Рис. 3. Зависимость изменения массы образца и накопления оксидов от времени нагрева (1 - образец с оксидами; 2 - образец после удаления оксидов; 3 - масса оксидов) Fig. 3. Dependence of mass change of the sample and accumulation of oxides on heating time (1 - sample with oxides, 2 - sample after removal of oxides, and 3 - mass of oxides)
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (132) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
На рис. 4 приведены зависимости, характеризующие изменение линейных размеров образца с оксидами и без них от начала его нагрева до полного превращения в оксиды (кривые 1 и 2 - длина, 3 и 4 -диаметр).
о. <и
20
10
.;> ■ -I • • a • • —1
□ о о о □ □ ■ ■ ■ ■ ■ з □ с п ■ ■
° п а □ ■ р ° 4 0 ■ □ а
100 200 Бремя нагрева, мин
300
Рис. 4. Изменение размеров образца в зависимости от времени нагрева (1, 2 - длина образца с оксидами и без них; 3, 4 - диаметр образца с оксидами и без них) Fig. 4. Changing the sample size depending on heating time (1, 2 - sample length with and without oxide; 3, 4 - diameter of sample with oxides and without them)
Отмеченные выше образования затрудняли измерения линейных размеров образца в присутствии оксидов, а примерно через 200 минут нагрева такие измерения потеряли смысл из-за рыхлости и разобщенности отдельных оксидных наростов. Обращает на себя внимание регулярный характер уменьшения диаметра образца (кривая 4, рис. 4), средняя скорость которого в диапазоне примерно от 90 до 275 минут составляет 0,044 мм/мин. Более сложный характер изменения кривой 2 (рис. 4), вероятно, можно объяснить превышением длины образца почти в два раза над размером фокального пятна зеркального концентратора светового потока. Следует отметить, что, несмотря на существенную «разницу размеров», процесс до полного превращения образца в оксиды прошел без осложнений, благодаря, очевидно, достаточно высокой теплопроводности сплава ВК8.
Оценка эффективности процесса переработки отходов
сидов составляет в среднем 192 кДж/г, на переработку массы сплава затрачивается 274 кДж/г. Уровень тепловых затрат завышен, поскольку часть лучистого потока, распределение которого в фокальной (рабочей) зоне соответствует кривой Гаусса, проходит мимо образца. Кроме того, отраженная от образца и переизлученная им энергия уходит «в пространство». В случае реализации промышленного процесса с использованием солнечной печи указанные потери могут быть существенно уменьшены применением реактора по типу черного тела, а сама энергия является, как известно, возобновляемой (условно говоря, бесплатной). К сожалению, отсутствие до настоящего времени солнечных печей коммерческого уровня (промышленного производства) и финансовых затрат на их создание не позволяет получить достоверные данные о реальной стоимости продуктов «солнечной» технологии переработки [5].
Среди характеристик эффективности процесса могут быть коэффициенты выхода полезных продуктов и их потери. Численно первый из них равен отношению суммы полученных продуктов переработки к теоретически возможной величине. Разница между ними будет характеризовать потери. Для определения этих коэффициентов нужно знать материальный баланс протекающих химических процессов. Как показал рентгенофазовый анализ, основными продуктами термической переработки твердого сплава типа ВК8 являются оксиды WO3 и вольфрамат кобальта СоWO4. Исходя из этого, окисление сплава можно условно представить двумя реакциями, которые в сумме охватывают весь процесс:
WC + 2,502 = WO3 + CO2, Co + 0,502 = CoO.
(1) (2)
Учитывая, что сплав ВК8 состоит из 92% WC и 8% Со (по массе) [3], находим теоретически возможные исходные значения массы карбида вольфрама О^ и кобальта 0Со, которые могут принять участие в реакциях: О^ = бо 0,92 г и 0Со = 0о'0,08, где 0о -исходная масса образца, подвергнутого полной (без остатка) термической переработке.
Используя известный прием пропорций и реакции (1) и (2), находим выражения для определения теоретически возможной массы получаемых оксидов вольфрама бдаэз и 0Со0:
Для процессов, которые по назначению должны быть экономически целесообразными, важными показателями являются характеристики их эффективности. Наиболее важными показателями, очевидно, являются удельные затраты энергии на получение массы оксидов и преобразование массы отходов.
Калориметрические измерения показали, что основной процесс переработки образца проходил при подводимом (падающем) световом потоке мощностью 0,8±0,04 кВт. Исходя из приведенных выше скоростей, расход энергии при получении массы ок-
Gwo3 = GwcМwo3/Мwc = 0,92GoМwo3/Мwc; (3) Осоо = ОсоМсоо/Мсо = 0,08 ОоМ^/М^, (4)
где М - молекулярные массы химических соединений, соответствующих индексам.
Подставляя их числовые значения из таблицы Менделеева, а также заменяя цифры 0,92 и 0,08 на коэффициенты Аи АСо, соответствующие химическому составу образца материала и, наконец, суммируя (3) и (4), получаем выражение для оценки теоре-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (132) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
тически возможной суммарной массы продукта бтеор, как результата термической переработки отходов твердого сплава типа ВК:
Стеор = Gwoз + Осоо = Со(1,1Ас +1,27Асо). (5)
Используя (5) и зная величину начальной массы данного образца сплава ВК8 (0о = 44,197 г), было получено следующее значение Стеор = 52,47 г. При полученной экспериментально суммарной массе оксидов Сэксп = 51,67 г коэффициент полезного выхода продуктов переработки ^пвп = Сэксп/Стеор был вычислен, как 98,48%. Соответственно потери составили 1,52%. Они могли быть вызваны селективным испарением WOз, потерями при взвешивании и других перемещениях.
Данный подход позволяет, очевидно, предложить обобщенную формулу для определения теоретически возможного выхода продуктов и эффективности переработки сплавов более сложного состава, но достаточно близких по характеру и механизму термического превращения:
Стеор _ ,Мме01уМме1 ;
(6)
где А, - доля 1-го металла в составе материала, М -молекулярная масса металла Ме,- или его оксида.
Применение продуктов переработки
Поскольку получаемый продукт переработки сплава ВК8 состоит, как было указано выше, из двух основных оксидов - триоксида вольфрама WO3 и вольфрамата кобальта CoWO4, которые существенно отличаются между собой молекулярной массой, то их сепарация не вызывает особых трудностей. Три-оксид является основой для получения методом восстановления металлического вольфрама - одного из наиболее востребованных промышленностью материалов. Вольфрамат, как показали предварительные исследования, очень эффективно работает в качестве абразива в инструментальной технике и обрабатывающих технологиях, причем, то же можно сказать и о конечном продукте переработки ВК8, т.е. смеси триоксида и вольфрамата.
Выводы
1. Приведенные методические данные и экспериментальные результаты исследования свидетельствуют о возможности реализации процесса термической переработки отходов твердых сплавов типа ВК с использованием возобновляемой экологически безвредной концентрированной солнечной энергии. Полученные кинетические характеристики процесса превращения материала отходов, величины удельных энергозатрат и полезного выхода конечного продукта могут стать основой исходных данных для проектирования солнечной высокотемпературной установки коммерческого уровня.
2. Получаемые продукты переработки твердого сплава ВК8 имеют четкие перспективы последующего применения (рециклинга) в металлургии, машиностроении и других отраслях.
Список литературы
1. Пасичный В.В. Исследование физико-технических свойств материалов и покрытий с использованием концентрированной солнечной энергии / Порошковая металлургия. 1995. № 7/8. С. 160-172.
2. Пасичный В.В., Корчемная В.С., Остапенко С. А., Пасичная М.С. Переработка отходов молибдена в солнечной печи / Энерготехнологии и ресурсосбережение. 2009. № 2. С. 53-58.
3. Пасичный В.В., Минакова Р.В., Корчемная В.С., Остапенко С.А., Пасичная М.С. Исследование возможности получения микро- и нанодисперсных порошков оксидов Мо переработкой псевдосплава Мо-1%№ при нагреве концентрированным излучением / Металлофизика и новейшие технологии. 2008. Т. 30. № 8. С. 1027-1035.
4. Пасичный В.В., Остапенко С.А., Рогозинский А. А. Особенности переработки отходов мелких деталей из сплава ВК8 при концентрированном лучистом нагреве / Сб. Современные проблемы физического материаловедения. Вып. 21 / Труды ИПМ НАН Украины. Серия «Физико-химические основы технологии порошковых материалов». Киев: ИПМ НАН Украины, 2012. С. 164-170.
5. Пасичная М.С., Пасичный В.В. О высокотемпературных технологических процессах в солнечных печах и их экономике (обзор) / Экотехнологии и ресурсосбережение. 2008. № 3. С. 22-26.
гхп
- TATA —
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (132) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
