CC BY
51
УДК 678.19:620.179.4
С. В. Кисмерешкин (асп.), С. В. Дезорцев (к.т.н., доц.), А. Г. Фасхутдинов (маг.), О. В. Хусаинова (студ.), Ю. О. Батурина (студ.), Д. А. Старухин (студ.)
О связи фазовых переходов 2-го рода, работы адгезии к стали и средней числовой молекулярной массы окисленных нефтяных дисперсных систем
Уфимский нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: dezortsev@rambler.ru
S. V. Kismereshkin, S. V. Dezortsev, A. G. Faskhutdinov, O. V. Khusainova, Yu. O. Baturina, D. A. Starukhin
About connections between kinetic second order phase transitions, adhesion to the steel and average molecular weight of the oxidated oil dispersed systems
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; e-mail: dezortsev@rambler.ru
Показана взаимосвязь между удельной работой адгезии к стали, кинетическими фазовыми переходами 2-го рода и средней числовой молекулярной массой нефтяных дисперсных систем разной степени окисленности (окисленных битумов). Определено влияние времени окисления и температуры измерения на адгезию окисленных битумов к стали. Предположительно, на работу адгезии влияет характер надмолекулярной структуры битума.
Ключевые слова: адгезия; кинетический фазовый переход второго рода; нефтяная дисперсная система; средняя числовая молекулярная масса; температура размягчения.
В последнее время в России много внимания уделяется производству высококачественных битумов, в основном для дорожного строительства 1. Оценку качества битумных материалов проводят хорошо известными стандартизованными методами (температура размягчения, пенетрация, дуктильность и пр.) 2'3, а исследования по выявлению и изучению закономерностей изменения их физико-химических свойств (ФХС) и эксплуатационных характеристик в зависимости от условий получения сильно отстают от эмпирического опыта. Например, существующие методы оценки адгезии битума к минеральным материалам (ГОСТ 11508-74) могут дать только качественную оценку на пригодность, но не объясняют механизмов взаимодействия такой сложной многокомпонентной системы, как битумный адгезив с субстратом (твердый материал).
The connection between adhesion to steel, kinetic second order phase transitions and average molecular weight of different oxidation degree oil dispersed systems (oxidated bitumen) is shown. The influence of oxidation time and measuring temperature for adhesion of the oxidated bitumen to steel is determined. Conjecturally, bitumen supramolecular structure has a large influence on the adhesion.
Key words: adhesion; kinetic second order phase transition; oil dispersed system; average molecular weight; softening point.
В работе 4 изучена связь фазового перехода (ФП) 2-го рода и адгезии к металлам для битумполимерных систем «гудрон—полиоле-фин». В работах 5'6 показано, что адгезия многокомпонентных углеводородных систем с хаосом химического состава 7 нелинейно связана с температурой размягчения, параметрами порядка и корреляционными радиусами, определяемыми по теории критических состояний вещества 8.
Основные положения этих работ основаны на модели адгезии как расширения газа адгезива в порах субстрата 5'9. Поверхность адгезива (раствор) рассмотрена как двумерный газ полимерных молекул, а процесс адгезии — как изобарно-изотермическое расширение этого газа в поле межмолекулярных сил субстрата. Предполагается, что при таком расширении двумерного поверхностного газа заполняются поры и дефекты поверхности
Дата поступления 15.01.14
субстрата. В дальнейшем этот газ взаимодействует с его активными центрами.
Работа адгезии при постоянной температуре равна работе расширения двумерного полимерного газа, который существует на поверхности раствора и подчиняется соответствующему уравнению состояния:
А = я • Уг , (1)
где л — давление, равное давлению сил адгезии, Н/м2; УI — в общем случае эффективный объем при-
3
поверхностного слоя, участвующего в адгезии, м .
Уравнение, описывающее зависимость давления от концентрации такого двумерного газа в соответствии с теорией растворов полимеров 5:
п~ ТЯ • (а1С* + а2С32 + а3С3 + а4С4), (2)
где а—а4 — вириальные коэффициенты, характеризующие неидеальность системы; Т — температура, К;
С* — молярная концентрация полимера у поверхности субстрата, моль/м3;
Я — универсальная газовая постоянная — 8.1343 Дж/(К-моль).
Уравнение изобары адгезии с учетом объема расширения при постоянном давлении:
А=У{ГЯ • (аСц + а2С? + а3С$3 + а4С4), (3)
где А — работа адгезии, Дж/м3.
Из-за существующих эффектов ассоциации полимеров и разрушения клубков в растворителях концентрация полимера, взаимодействующего с субстратом, может быть не равна количеству вещества в объеме в растворе. На активную концентрацию молекул полимеров также влияет число активных центров поверхности субстрата, соответственно:
С = РС0, (4)
где Со — концентрация полимера в объеме раствора;
в — коэффициент, учитывающий эффективную долю полимера (аналог коэффициента активности растворов), участвующего во взаимодействие «ад-гезив—субстрат».
Конечное уравнение адгезии 10:
А=У1ТЯ<а1ЬС0+а2ЬС02+а3ЬС03+а4ЬС04) (5)
Одним из недостатков проведенных исследований является отсутствие данных о связи адгезии и ФП 2-го рода для высококипящих нефтяных дисперсных систем (НДС) разной степени окисленности (битумов).
Целью настоящего исследования является установление характера связи между ФП 2-го рода и работой адгезии к стали для НДС разной степени окисленности. В задачи входит определение работы адгезии окисленных НДС к стали методом отрыва, влияния температуры измерения на работу адгезии, характера связи адгезии с температурой размягчения и средней числовой молекулярной массой битумов, определяемой методом криоскопии в нафталине.
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования были выбраны полученные в лаборатории окисленные образцы НДС (битумы) и исходная высо-кокипящая углеводородная фракция (нефтяной гудрон с температурой размягчения 304.9 К (31.75 оС)). Групповой состав исходного гудрона (табл. 1) был определен на жидкостном хроматографе «Градиент-М» в лаборатории отдела фундаментальных исследований ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ».
Таблица 1 Групповой состав высококипящей углеводородной фракции
Парафины и нафтены, % мас. 15.1
Ароматические углеводороды, % мае.
моноциклические 15.8
бициклические 11.0
полициклические 34.3
Смолы, % мае.
I 10.2
II 10.7
Асфальтены, % мас. 2.9
Температура кипения, оС >400
Окисленные НДС получали путем продувки гудрона западно-сибирской нефти воздухом в лабораторном кубе периодического действия при температуре 523 К (250 0С) в лаборатории отдела масел ГУП «ИНХП РБ». Расход воздуха принят равным 1.6 л/(мин-кг). Воздух начинали подавать при достижении заданной температуры окисления. Режим окисления автотермический ввиду известной стадийности процесса окисления в периодических условиях. Максимальное время окисления 8 ч. Анализы отбирались с интервалом 1 ч.
Температура размягчения была определена по ГОСТ 11506-73. Интервал размягчения
определен по авторской методике 4,11,12. Работа адгезии была определена модифицированным методом полного отрыва стального диска от поверхности расплава адгезива 4,5,9. Для расчетов использованы средние результаты трех параллельных определений.
Измерения температур интервала размягчения, адгезии к стальной пластине и расчеты выполнены в учебно-исследовательской лаборатории Базовой кафедры технологии нефти и газа при ГУП «Институт нефтехимпереработ-ки РБ». Среднюю числовую молекулярную массу образцов определяли методом криоскопии в нафталине по методике ГУП «ИНХП РБ» в лаборатории отдела фундаментальных исследований ГУП «ИНХП РБ». Результаты измерений обработаны методом наименьших квадратов.
Результаты и их обсуждение
В качестве характеристики ФП 2-го рода для изучаемых окисленных НДС на рис. 1 приведена диаграмма интервала температур размягчения, полученных при температуре окисления 523 К 11. Конечная температура соответствует температуре размягчения битума по ГОСТ 11506-73.
3 4 5
Время окисления, час
-начальная температура, К
-конечная температура, К
(через 6 ч окисления и далее) можно рассматривать как нижнюю точку околокритической области 8, верхняя точка которой будет соответствовать сформированной пространственной структуре (верхняя часть кривой зависимости Тр от времени окисления) 13. На этой диаграмме можно выделить три четко различающиеся по свойствам области: I — до начала «подъема» кривой; II — область резкого изменения свойств (область «подъема» Тр); III — область после подъема или область сформированной надмолекулярной пространственной структуры. На вид диаграммы будут влиять молеку-лярно-массовое распределение компонентов и условия окисления (температура и пр.). В литературе такая кривая обычно имеет классическую Б-образную форму 15,16.
При нанесении битумных адгезивов на субстрат в большинстве случаев используют высокие температуры, при которых битум находится в расплавленном состоянии. В процессе его охлаждения на твердой поверхности образуется надмолекулярная структура, на последнем этапе формирования сопровождающаяся кинетическим ФП 2-го рода «размягчение — стеклование» 17. Таким образом, безусловный интерес представляет изучение влияния температуры на процесс образования надмолекулярной структуры битума на поверхности стального субстрата.
Для определения влияния времени окисления и температуры измерения на адгезию окисленных битумов к металлам была исследована работа адгезии к стали полученных образцов окисленных НДС (битумов) (рис. 2).
Рис. 1. Интервал температур размягчения при температуре окисления523К
В процессе окисления групповой состав НДС меняется постоянно 12. По аналогии с диаграммами типа «состав—свойство» в физической химии, диаграмму на рис. 1 можно представить как зависимость граничных температур интервала ФП 2-го рода от состава, формально соответствующего интегральной характеристике — времени окисления. Тогда, по аналогии с битумполимерными системами 4,13,14, начало интенсивного роста температуры размягчения на фазовой диаграмме
-Тр+10
3 4 5 6 7
Время окисления, час
-Тр+20 -*-Тр+30 -Х-Тр+40 -Ж-Тр+50
Рис. 2. Удельная работа адгезии окисленных НДС к стали при температуре окисления523 К
Повышение температуры измерения приводит к перераспределению компонентов в составе дисперсионной среды и дисперсной частицы (ССЕ по Сюняеву) 18, уменьшению работы адгезии. Это приводит к изменению потенциалов
420
370
320
270
220
170
120
парного взаимодействия на границах ССЕ и дисперсионной среды 19,20 и изменению структуры битума. С точки зрения термодинамики это может быть объяснимо увеличением энтропийного фактора в выражении Гиббса для свобод-21
ной энергии 21.
При постоянной температуре окисления с повышением температуры измерения при одинаковом времени окисления работа адгезии окисленных НДС к стали уменьшается (рис. 2). Резкое увеличение работы адгезии наблюдается в области образования надмолекулярных структур (6—8 ч окисления), соответствующей области резкого подъема на Б-образной кривой кинетического ФП 2-го рода.
Для получения битумов с заданными эксплуатационными характеристиками, в частности, адгезией, имеет значение оценка связи между основным эксплуатационным параметром температуры размягчения (по КиШ) и соответствующей удельной работой адгезии. Диаграммы связи между температурой размягчения по КиШ полученных образцов и работой адгезии при различных температурах измерения приведены на рис. 3.
304,9 306,4 308,4 309,4 311,4 313,4 317,65 326,65 341,4 Температура размягчения, К -♦-Тр+10 -И-Тр+20 -А-Тр+30 -Х-Тр+40 -Ж-Тр+50
С повышением температуры размягчения при одинаковом времени окисления и одинаковой температуре измерения работа адгезии окисленных битумов к стали увеличивается (рис. 3). Резкое увеличение удельной работы адгезии наблюдается в области значительного подъема кривой температуры размягчения (6— 8 ч окисления). Чем выше температура измерения работы адгезии битума, тем более пологую форму имеет кривая связи Тр и работы адгезии.
В табл. 2 и 3 приведены данные по одно-факторному корреляционному анализу связи работы адгезии и температуры размягчения окисленных НДС при различных временах окисления для различных температур измерения адгезии.
Таблица 2 Эмпирические коэффициенты корреляционных уравнений первой степени
Температура Коэффициенты Коэффициент
измерения, зависимости вида корреляции
К А = а0+а-| Тр
а0 а1
ТР +10 223.8 16.58 0.92
Тр +20 182.5 13.02 0.97
Тр +30 161.8 7.881 0.96
Тр +40 147.7 6.267 0.92
Тр +50 155.4 2.229 0.79
Рис. 3. Диаграмма связи между температурой размягчения и удельной работой адгезии для окисленных НДС при температуре окисления523 К
Нелинейный характер зависимости работы адгезии от температуры размягчения для окисленных битумов связан, прежде всего, с изменением химического состава системы в процессе окисления, и влиянием последнего на образующуюся при охлаждении надмолекулярную структуру. Битумы, в том числе и окисленные, по современным представлениям о структуре и свойствах НДС, являются сложными многокомпонентными системами с хаосом химического состава 7,22. Для правильного предсказания физико-химических и эксплуатационных свойств таких систем необходимо
вводить интегральные характеристики оценки
22
межмолекулярных взаимодействий 22.
Линейные однофакторные корреляционные зависимости подходят для описания связи между удельной работой адгезии к стали и температурой размягчения окисленных НДС (табл. 2) только в интервале температур измерения от Тр до (Тр+40) К, т. е. близко к области ФП 2-го рода. При температуре (Тр+50) К работа адгезии уменьшается — происходит частичное растворение сольватной оболочки ССЕ, которое сопровождается уменьшением средней числовой молекулярной массы и изменением составов дисперсионной среды и ССЕ.
Характер влияния температуры размягчения окисленных НДС на результаты измерений удельной работы адгезии к стали при различных температурах определяли путем анализа степени однофакторных корреляционных зависимостей, описывающих связь между температурой размягчения и удельной работой адгезии.
Анализ полученных однофакторных корреляционных зависимостей (табл. 3) показывает, что связи между температурой размягчения и удельной работой адгезии окисленных НДС к стали имеют общий нелинейный характер. Для интервала температур измерения от (Тр+10) К до (Тр+40) К они могут быть эффек-
Эмпирические коэффициенты полиномиальных корреляционных уравнений второй и более степени
Температура измерения,К Коэффициенты однофакторных зависимостей Коэффициент корреляции
а0 а1 а2 аэ а4 а5 а6
Тр +10 221.0 18.15 -0.156 -- -- -- -- 0.92
Тр +20 170.7 19.47 -0.645 -- -- -- -- 0.97
Тр +30 155.6 11.29 -0.340 -- -- -- -- 0.96
Тр +40 133.1 14.24 -0.797 -- -- -- -- 0.96
Тр +50 151.3 4.414 -0.218 -- -- -- -- 0.81
Тр +50 135.9 63.99 -64.20 27.48 -5.469 0.506 -0.017 0.99
тивно описаны однофакторным корреляционным уравнением второй степени. Для температуры измерения (Тр+50) К и выше такая связь эффективно описывается уже уравнением шестой степени. Полученный результат не противоречит сделанным ранее по аналогичной методике исследованиям адгезии систем «гудрон—поли-олефины» к тому же субстрату при температурах измерения, в два раза превышающих температуру размягчения образца по КиШ 4'5.
С учетом имеющихся работ в области адгезии и критических состояний многокомпонентных систем с хаосом химического состава 5, поиск и выяснение характера связи между различными эксплуатационными и физико-химическими свойствами битумов приводит к необходимости анализа влияния средней числовой молекулярной массы НДС (в том числе окисленных) на их ФХС 23. Это следует из предположений о наличии кооперативных эффектов взаимодействия между компонентами сложной системы 22, неизбежными при образовании надмолекулярных структур. На рис. 4 приведены диаграммы связи средней числовой молекулярной массы, определенной криоскопичес-ким методом в нафталине, и работы адгезии битумов к стали при различных температурах измерения (абсолютные значения).
В- 370
Общая тенденция такова, что удельная работа адгезии растет симбатно средней числовой молекулярной массе системы. Отклонения от этих общих тенденций наблюдаются только в области интенсивного формирования надмолекулярных структур (время окисления 6— 8 ч). Наибольший рост работы адгезии окисленных НДС наблюдается при температурах, близких к области кинетических ФП 2-го рода. В процессе охлаждения образцов происходит завершение формирования твердой аморфной структуры переохлажденной жидкости, каковой является окисленный битум 24,25.
Таблица 4 Эмпирические коэффициенты корреляционных уравнений первой степени
Температура Коэффициенты Коэффициент
измерения, зависимости вида корреляции
К А = Э0+ЭгММ
в0 а1
Тр +10 223.8 16.58 0.92
Тр +20 182.5 13.02 0.97
Тр +30 161.8 7.881 0.92
Тр +40 147.7 6.267 0.92
Тр +50 155.4 2.229 0.79
695,8 718 737,3 745 762,4 777 799,7 825,2 937,8 Молекулярная масса, г/моль -♦-Тр+10 -■ -Тр+20 —Л—Тр+30 -Х- Тр+40 -Ж- Тр+50
Рис. 4. Диаграмма связи между средней числовой молекулярной массой и удельной работой адгезии окисленных НДС при температуре окисления523К
Выше приведены данные по однофактор-ному корреляционному анализу связи удельной работы адгезии и средней числовой молекулярной массой окисленных НДС при различных временах окисления (табл. 4 и 5) для различных температур измерения.
В первом приближении линейной одно-факторной корреляционной зависимости связь между удельной работой адгезии к стали и средней числовой молекулярной массой окисленных НДС может быть описана в интервале от Тр до (Тр+40) К (табл. 4). Уменьшение коэффициентов корреляции уравнений первой степени по мере увеличения температуры измерения адгезии (удаление от точки, формально характеризующей ФП 2-го рода) показывает, что надмолекулярная структура окисленных битумов значительным образом влияет на их адгезию к стали.
420
320
270
р220
170
120
Эмпирические коэффициенты полиномиальных корреляционных уравнений второй и более степени
Температура измерения, К Коэффициенты однофакторных зависимостей Коэффициент корреляции
а0 а1 а2 аэ а4 а5 а6
Тр +10 221.0 18.15 -0.156 -- -- -- -- 0.92
Тр +20 170.7 19.47 -0.645 -- -- -- -- 0.97
Тр +30 155.6 11.29 -0.340 -- -- -- -- 0.96
Тр +40 133.1 14.24 -0.797 -- -- -- -- 0.96
Тр +50 151.3 4.414 -0.218 -- -- -- -- 0.81
Тр +50 135.9 63.99 -64.20 27.48 -5.469 0.506 -0.017 0.99
Характер влияния средней числовой молекулярной массы окисленных НДС на результаты измерений удельной работы адгезии к стали при различных температурах определяли путем анализа степени однофакторных корреляционных зависимостей, описывающих связь между молекулярной массой и удельной работой адгезии.
Анализ полученных однофакторных корреляционных зависимостей (табл. 5) показывает, что связи между средней числовой молекулярной массой и удельной работой адгезии окисленных НДС к стали, как и для температуры размягчения (табл. 3), имеют общий нелинейный характер. Для интервала температур измерения от (Тр+10) К до (Тр+40) К они могут быть эффективно описаны однофактор-ным корреляционным уравнением второй степени. Для температуры измерения (Тр+50) К и выше такая связь эффективно описывается уже уравнением шестой степени.
После анализа полученных результатов можно сделать следующие выводы:
Результаты измерения работы адгезии окисленных НДС к стали показывают, что для данного субстрата она связана с температурой размягчения адгезива. Учитывая характер этой связи, можно производить окисленные битумы с заданной адгезией к стали и тепловой стойкостью.
Литература
1. Гуреев А. А., Быстров Н. В. //Нефтепереработка и нефтехимия.— 2013.— №5.— С.3.
2. Аминов Ш. Х., Кутьин Ю. А., Струговец И. Б., Теляшев Э. Г. Современные битумные вяжущие и асфальтобетоны на их основе.— СПб.: Недра, 2007.- 336 с.
3. Золотарев В. А., Кудрявцева С. В., Ефремов С. В. Влияние совместного введения полимеров и адгезионных добавок на свойства битумов.- Х: изд-во ХНАДУ, 2007.
4. Дезорцев С.В. Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена и получение материалов с заданными адгезионными и пластическими свойствами: Дисс.... канд. техн. н.- Уфа: УГНТУ, 2009.- 150 с.
С увеличением времени окисления (в пределах 8 ч) адгезия окисленных НДС к стали увеличивается.
Чем выше температура измерения адгезии, тем сильнее влияние энтропийного фактора и тем меньше значение работы адгезии. Наибольшая адгезия к стали наблюдается в области температур измерения, близких к температуре размягчения. Таким образом, адгезия окисленных битумов к стали связана с формированием надмолекулярной структуры НДС в процессе охлаждения и прилипания адгезива к субстрату.
Работа адгезии окисленных НДС к стали связана с таким показателем, как средняя числовая молекулярная масса, определяемая криско-пическим методом в нафталине.
Наблюдается очевидная взаимосвязь таких физико-химических параметров, как температура размягчения, работа адгезии и средняя числовая молекулярная масса, определенная методом криоскопии в нафталине, со временем окисления (в пределах 8 ч) и, следовательно, с изменением группового состава по ходу окисления 12. В этом случае описать свойства системы можно интегральными показателями, характеризующими эффективные значения параметров межмолекулярного взаимодействия между компонентами НДС.
References
1. Gureev A. A., Bystrov N. V. Neftepererabotka i neftekhimiya. 2013. No.5. P.3.
2. Aminov Sh. Kh., Kut'in Yu. A., Strugovets I. B., Telyashev E. G. Sovremennye bitumnye vyazhushchie i asfal'tobetony na ikh osnove [Modern bituminous binders and asphalt based on them]. Sankt-Peterburg: Nedra Publ., 2007. 336 p.
3. Zolotarev V. A., Kudryavtseva S. V., Efremov S. V. Vliyanie sovmestnogo vvedeniya polimerov i adgezionnykh dobavok na svoystva bitumov [Effect of co-administration of polymers and additives on the adhesion properties of bitumens]. Kh: Izd.-vo KhNADU, 2007.
4. Dezortsev S.V. Osobennosti fazovykh perekhodov v neftepolimernykh sistemakh na osnove polietilena i poluchenie materialov s zadannymi
5. Доломатов М. Ю., Тимофеева М. Ю., Будри-на Н. Г. Адгезия и фазовые переходы в сложных высокомолекулярных системах.— Уфа: УТИС, 2001.- 41 с.
6. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Тимофеева М. Ю., Бухарметова А. М. / Матер. междунар. на-учно-практ. конф. «Нефтепереработка-2008».-Уфа: ГУП «ИНХП РБ», 2008.- С.71.
7. Доломатов М. Ю. Фрагменты теории реального вещества.- М.: Химия, 2005.- 207 с.
8. Анисимов М. А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах.- М.: Наука, 1987.272 с.
9. Тимофеева М.Ю. Физико-химические особенности и разработка модели процессов адгезионного взаимодействия растворов высокомолекулярных соединений: Дис. ... канд. хим. н.- М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина. 2005.- 205 с.
10. Доломатов М. Ю., Тимофеева М. Ю. // Химическая технология.- 2004.- №1.- С.4.
11. Кисмерешкин С. В., Осама А. Альгахваджи, Филина А. А., Дезорцев С. В. // Баш. хим. ж.- 2013.- Т.20, №2.- С.42.
12. Хайрудинов И. Р., Унгер Ф. Г., Доломатов М. Ю. и др. Особенности кинетики и механизма процессов жидкофазного окисления сернистых нефтяных остатков.- СО АН СССР, Томск. фил.- Препринт №6.- Томск, 1988.- 39 с.
13. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Ларионов С. Л., Курбанова Э. Д. // Баш. хим. ж.- 2010.-Т.17, №3.- С.202.
14. Доломатов М. Ю., Дезорцев С. В. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №3.- С.67.
15. Гун Р. Б. Нефтяные битумы.- М.: Химия, 1973.- 430 с.
16. Грудников И. Б. Производство нефтяных битумов.- М.: Химия, 1983.- 190 с.
17. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров.- Л.: Химия.- 1976.- 288 с.
18. Сюняев З. И., Сафиева Р. З., Сюняев Р. З. Нефтяные дисперсные системы.- М.: Химия, 1990.- 226 с.
19. Унгер Ф. Г., Андреева Л. Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфаль-тенов.- Новосибирск: Наука, 1995.- 192 с.
20. Унгер Ф. Г. Фундаментальные и прикладные результаты исследования нефтяных дисперсных систем.- Уфа: Изд. ГУП «ИНХП РБ», 2011.- 263 с.
21. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. /Под ред. акад. Б. П. Никольского.- Л.: Химия, 1987.- 880 с.
22. Доломатов М. Ю. Химическая физика многокомпонентных органических систем. Часть 1. Физико-химическая теория сложных органических и нефтехимических систем.- Уфа: ИП НХП АН РБ, УТИС, 2000.- 124 с.
23. Сергиенко С. Р., Таимова Б. А., Талалаев Е. И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти.- М.: Наука, 1979.- 269 с.
24. Печеный Б. Г. Битумы и битумные композиции. — М.: Химия, 1990.- 258 с.
25. Руденская И. М., Руденский А. В. Реологические свойства битумов.- М.: Высшая школа, 1967.- 116 с.
adgezionnymi i plasticheskimi svoystvami. Diss. kand. tekh. n. [Features of phase transitions in a petroleum-based systems, polyethylene and obtaining materials with desired adhesive and plastic properties. PhD eng.sci. diss.] Ufa: USPTU Publ., 2009. 150 p.
5. Dolomatov M. Yu., Timofeeva M. Yu., Budrina N. G. Adgeziya i fazovye perekhody v slozhnykh vysokomolekulyarnykh sistemakh [Adhesion and phase transitions in complex macromolecular systems]. Ufa: UTIS Publ., 2001. 41 p.
6. Dezortsev S. V., Dolomatov M. Yu., Timofe-eva M. Yu., Bukharmetova A. M. Materialy mezdunarodnoi nauchno-prakticheskoi konferencii «Nefteperera-botka-2008» [Proceedings of the international scientific-practical conference «Refining-2008]. Ufa: GUP «INHP RB» Publ., 2008. P.71.
7. Dolomatov M.Yu. Fragmenty teorii real'nogo veshchestva [Fragments of the theory of real substance]. Moscow: Khimiia Publ., 2005. 207 p.
8. Anisimov M. A. Kriticheskie yavleniya v zhidkostyakh i zhidkikh kristallakh [Critical phenomena in liquids and liquid crystals]. Moscow: Nauka Publ., 1987. 272 p.
9. Timofeeva M. Yu. Fiziko-khimicheskie osobennosti i razrabotka modeli protsessov adgezionnogo vzaimodeystviya rastvorov vysokomolekulyarnykh soedineniy. Dis. ...kand. khim. n. [Physico-chemical characteristics and development process model of adhesive interaction solutions of macromolecular compounds. PhD chem. sci. diss.]. Moscow: MGTU im A.N. Kosygina, 2005. 205 p.
10. Dolomatov M. Yu., Timofeeva M. Yu. Khimicheskaya tekhnologiya [Chemistry]. 2004. no.1. P.4.
11. Kismereshkin S. V., Osama A. Al'gakhvadzhi, Filina A. A., Dezortsev S. V. Bash. khim. zh. 2013. V.20, no.2. P.42.
12. Khairudinov I. R., Unger F. G., Dolomatov M. Yu. Osobennosty kinetiki I mehanizma processov jidkofaznogo okisleniya sernistyh neftyanyh ostatkov [Kinetics and mechanism of liquid-phase oxidation of sulfur oil residues]. SO AN SSSR, Tomskii filial. Preprint no.6. Tomsk, 1988. 39 p.
13. Dezortsev S. V., Dolomatov M. Yu., Larionov S. L., Kurbanova E. D. Bash. khim. zh. 2010. V.17, no.3. P.202.
14. Dolomatov M. Yu., Dezortsev S. V. Bash. khim. zh. 2010. V.17, no.3. P.67.
15. Gun R. B. Neftyanye bitumy [Petroleum bitumen]. Moscow: Khimiia Publ., 1973. 430 p.
16. Grudnikov I. B. Proizvodstvo neftyanykh bitumov [Production of bitumen]. Moscow: Khimiia Publ., 1983. 190 p.
17. Bartenev G. M., Zelenev Yu. V. Kurs fiziki polimerov [Rates of Polymer Physics]. Leningrad: Khimiia Publ., 1976. 288 p.
18. Syunyaev Z. I., Safieva R. Z., Syunyaev R. Z. Neftyanye dispersnye sistemy [Oil dispersions]. Moscow: Khimiya Publ., 1990. 226 p.
19. Unger F. G., Andreeva L. N. Fundamental'nye aspekty khimii nefti. Priroda smol i asfal'tenov [Fundamental Aspects of Petroleum Chemistry.
Nature of resins and asphaltenes]. Novosibirsk: Nauka Publ., 1995. 192 p.
20. Unger F. G. Fundamental'nye i prikladnye rezul'taty issledovaniya neftyanykh dispersnykh sistem [Basic and applied research results of oil disperse systems]. Ufa: Izd. GUP «INKhP RB», 2011. 263 p.
21. Fizicheskaya khimiya. Teoreticheskoe i prakti-cheskoe rukovodstvo. Pod red. akad. B. P. Ni-kol'skogo [Physical chemistry. Theoretical and practical guidance. Ed. B. P. Nikol'skii]. Leningrad: Khimiya Publ., 1987. 880 p.
22. Dolomatov M. Yu. Khimicheskaya fizika mnogo-komponentnykh organicheskikh sistem. Chast' 1. Fiziko-khimicheskaya teoriya slozhnykh organicheskikh i neftekhimicheskikh sistem [Chemical Physics multicomponent organic systems. Part 1. Physico-chemical theory of complex organic and petrochemical systems]. Ufa: IP NKhP AN RB, UTIS Publ., 2000. 124 p.
23. Sergienko S. R., Taimova B. A., Talalaev E. I. Vysokomolekulyarnye ne uglevodorodnye soedi-neniya nefti [Non-hydrocarbon macromolecular compounds of oil]. Moscow: Nauka Publ., 1979. 269 p.
24. Pechenyy B. G. Bitumy i bitumnye kompozitsii [Bitumen and bituminous composition]. Moscow: Khimiya Publ., 1990. 258 p.
25. Rudenskaya I. M., Rudenskiy A. V. Reologicheskie svoystva bitumov [Rheological properties of bitumen]. Moscow: Vysshaya shkola Publ., 1967. 116 p.
