О строении продукта взаимодействия 3-(гидроксимино)пентан-2,4-диона и 1-нафтиламина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.314

О СТРОЕНИИ ПРОДУКТА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 3-(ГИДРОКСИМИНО)ПЕНТАН-2,4-ДИОНА И 1-НАФТИЛАМИНА

А. С. Ашихин, Е. С. Семиченко

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

Е-mail: [email protected]

Методом ЯМР 1Н спектроскопии установлено строение нового основания Шиффа из 3-(гидрокси-мино)пентан-2,4-диона и 1-нафтиламина.

Ключевые слова: 3-(гидроксимино)пентан-2,4-дион, ЯМР 1Н спектроскопия.

ON THE STRUCTURE OF THE REACTION PRODUCT OF 3-(HYDROXIMINO)PENTANE-2,4-DIONE AND 1-NAPHTHYLAMINE

A. S. Ashikhin, E. S. Semichenko

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation E-mail: [email protected]

In this paper we present data on the synthesis of new Schiff bases are presented. Structure determination ofproduct from the reaction of 3-(hydroxyimino)pentane-2,4-dione with 1-naphthylamine is based on NMR 1H spectroscopy.

Keywords: 3-(hydroxyimino)pentane-2,4-dione, NMR 1H spectroscopy.

Известно, что 3-гидроксимино-1,2-дикетоны и 2-гидроксимино-3-оксобутаналь образуют основания Шиффа с анилинами, алифатическими и гетероциклическими аминами [1].

Основания Шиффа, полученные из 1,3-дикарбонильных соединений применялись в циклизациях, приводящих к бензохинолинам [2]. Для синтеза замещенных имидазолов использовали основания Шиффа, синтезированные из 2-гидроксимино-3-оксобутаналя [3].

Однако в настоящее время отсутствуют литературные данные об основаниях Шиффа из аминов нафталинового ряда и 3-(гидроксимино)пентан-2,4-диона. Цель настоящей работы - установление строения нового основания Шиффа (1), полученного из 1-нафтиламина и 2-гидроксимино-3-оксобутаналя методом ЯМР 1Н спектроскопии.

Синтез основания Шиффа (1) осуществили, прикапывая к водному раствору 3-(гидроксимино)пентан-2,4-диона эквимолярное количество спиртового раствора 1-нафтиламина (рис. 1).

Для основания Шиффа (1) можно предположить наличие в растворе как нескольких гидроксиминно-енаминных форм, так и нескольких нитрозо-иминной форм, а также енольной формы (рис. 2, Я1 = Ме, Я = 1-нафтил). Ранее было показано, что основания Шиффа, полученные из 2-гидроксимино-3-оксо-бутаналя (рис. 2, Я1 = Н) и алифатических аминов находятся в СБС13 в нитрозо-енаминной форме, тогда как замена алкильного заместителя на арильный у атома азота приводит к преобладанию гидроксими-но-иминной формы [4].

В ряду оснований Шиффа, полученных из 3-(гидроксимино)пентан-2,4-диона было показано [5], что в СБС13 основание Шиффа с изопропиль-ным заместителем находится преимущественно в гидроксиимино-иминной форме, тогда как при наличии циклогексильного заместителя осуществляется равновесие между нитрозо-енаминной формы и гидроксиимино-иминными формами, обмен между которыми очень быстрый в шкале времени ЯМР.

Решетневскуе чтения. 201S

O

O

O OH O OH

N

N

Me

O Me

R1 N

OH Me

R1

/-R 1

N R1

EE

O

R

EZ

ZE

N

N R

O Me

N

Me

O Me

,H

O

,H

R1 HN'

R1 N

Z

R

R= Me, 1-Cy, Ц

N

Me

R1 N

ZZ

Me

OH

R^N

Ю E

R

R

Рис. 2. Возможные изомеры и таутомеры оснований Шиффа

C

Строение 3-(гидроксимино)-4-(нафталин-1-ими-но)пентан-2-она (1) подтверждено данными ЯМР 1Н и электронной спектроскопии.

В ЯМР 1Н спектре (СБС13) соединения (1) уширенный синглет с химическим сдвигом 17,58 м. д., отнесен к сигналу протона гидроксиминной группы, который обменивает своё химическое окружение и связан водородными связями, что согласуется с данными для оснований Шиффа, полученных из 2-гидроксимино-2,4-пентандиона и изопропилами-на, или циклогексиламина [6]. Расщепление сигнала протона на 17,58 м. д., которое могло бы быть при наличии нитрозо-енаминных форм, отсутствует. Поскольку это расщепление могло быть замаскировано обменом протона, дополнительная информация получена из электронного спектра соединения (1). Отсутствие в электронном спектре соединения (1) в хлороформе пика поглощения п, п* перехода в области 500-650 нм, характерного для нитрозогруппы [7], свидетельствует об отсутствии таутомерных форм, содержащих нитрозогруппу.

Отнесение сигналов протонов нафтильного заместителя и метильных групп сделано на основании расщепления и химического сдвига - 7,93 м. д. (д, И8); 7,79 м. д. (д, И3); 7,74 м. д. (д, И4); 7,58-7,55 м. д. (м, И7, И6); 6,99 м. д. (д, И2). Протоны метильного заместителя у карбонильной группы соединения (1) дают сигнал в виде синглета с химическим сдвигом 2,62 м. д., тогда как протоны метила у иминной группы - синглет на 2,25 м. д.

3-(Гидроксимино)-4-(нафталин-1-имино)пентан-2-он. К раствору 1 г (7,8 ммоль) 3-(гидроксимино)пентан-2,4-диона в 5 мл воды прибавляли по каплям 1,11 г

(7,8 ммоль) 1-нафтиламина в 4 мл метанола. Смесь перемешивали 124 ч. Отфильтровали осадок, промыли 2,5 мл этанола. Выход 1,6 г (81 %), белый порошок, Тпл. 204-205 °С. Электронный спектр (ŒCl3, X макс. нм (e)): в области 500-700 нм - отсутствует пик поглощения. Спектр ЯМР 1Н, Ша3, 5, м. д.: 2,25 с (3Н, СН3); 2,62 с (3Н, СН3); 6,99-7,93 м (7Н, Нар); 17,58 с (1Н, NOH).

Спектры ЯМР 1Н регистрировали на приборе Bruker Avance III 600 Красноярского регионального центра коллективного пользования СО РАН.

Библиографические ссылки

1. Семиченко Е. С., Субоч Г. А., Товбис М. С. Нитрозопроизводные азотсодержащих гетероциклических соединений : монография I Сиб. гос. техно-логич. ун-т. Красноярск, 2014. 168 с.

2. Johnson W. S., Woroch E., Mathews F. J. II J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69, № 3. P. 566-571.

3. Veronese A. C., Cavicchioni G., Servadio G., Vecchiati G. II J. Heterocycl. Chem. Vol. 17, № 8. P. 1723-1725.

4. Ярофеева А. А. [и др.] II ЖОрХ. 2017. Т. 53, № 1. С. 9-13.

5. Косицына А. С. [и др.] II Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2011. Т. 4, № 3. С. 307-315.

6. Косицына А. С. [и др.] II Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2011. Т. 4, № 3. С. 307-315.

7. Veronese A. C., Scrimin P., Bergamini P., Gambaro A. II J. Chem. Soc. Perkin Trans I. 1982, №. 4. P. 1013-1018.

References

1. Semichenko E. S., Suboch G. A., Tovbis M. S. Ni-trozoproizvodnyye azotsoderzhashchikh geterotsikliches-kikh soyedineniy : monografiya / SibGTU. Krasnoyarsk, 2014. 168 р.

2. Johnson W. S., Woroch E., Mathews F. J. // J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69, №. 3. P. 566-571.

3. Veronese A. C., Cavicchioni G., Servadio G., Vecchiati G. // J. Heterocycl. Chem. Vol. 17, №. 8. P. 1723-1725.

4. Yarofeyeva A. A. [et al.] // ZHOrKH. 2017. T. 53, №. 1. P. 9-13.

5. Kositsyna A. S. [et al.] // ZHurnal Sibirskogo fed-eral'nogo universiteta. KHimiya. 2011. T. 4, №. 3. P. 307-315.

6. Kositsyna A. S. [et al.] // ZHurnal Sibirskogo fed-eral'nogo universiteta. KHimiya. 2011. T. 4, № 3. P. 307-315.

7. Veronese A. C., Scrimin P., Bergamini P., Gambaro A. // J. Chem. Soc. Perkin Trans I. 1982, №. 4. P. 1013-1018.

© Ашихин А. С., Семиченко Е. С., 2018