Синтез 4-нитрозо- и 4-аминопроизводных n-алкил-3-метиланилинов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2011 4) 199-203

УДК 547-304.1

Синтез 4-нитрозо- и 4-аминопроизводных N-алкил-Э-метиланилинов

А.С. Косицы на, Н.А. Гаврилова, Е.С. Семиченко*, Г.А. Субоч

Сибирский государственный технологический университет, Россия 660049, Красноярск, пр. Мира, 82 1

Received 3.06.2011, received in revised form 10.06.2011, accepted 17.06.2011

Впервые синтезированы замещённые Ы-алкил-3-метил-4-нитрозоанилины циклоконденсацией ацетона и первичных аминов с продуктом нитрозирования 4,4-диметоксибутан-2-она в кислой среде. При восстановлении Ы-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов гидразин-гидратом в присутствии катализатора (РС/С) образуются соответствующие Ы-алкил-3-метил-1,4-фенилендиамины.

Ключевые слова: Ы-алкил-3-метил-4-нитрозоанилины; 4,4-диметоксибутан-2-он; Ы-алкил-3-метил-1,4-фенилендиамин; циклоконденсация; нитрозирование; восстановление.

4-Иитрозоанилины применяют в качестве стабилизаторов резиновых смесей [1-5], а также полупродуктов в синтезе пара-фенилендиаминов, используемых для получения широкого диапазона азокрасителей [6]. Однако известно небольшое число ^3-диалкил-4-нитрозоанилинов из-за препаративных ограничений методов синтеза 4-нитрозоанилинов [7, 8]. например, при синтезе ^алкил-4-нитрозоанилинов по методу Фишера-Хеппа объемные ^алкил- и 3-алкилзаместители в исходных ^нитрозоанилинах препятствуют перегруппировке [7].

Целью нашей работы является создание удобного метода синтеза ^3-диалкил-4-нитрозоанилинов и исследование возможности получения из них 1,4-фенилендиаминов.

Результаты и обсуждения

Синтез ^алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов (4а, б) осуществлен циклоконденсацией 2-гидроксимино-3-оксобутаналя (3) с ацетоном и первичными аминами (рис. 1). Поскольку ке-тоальдегид (3) неустойчив, он синтезирован нитрозированием 3-оксобутаналя непосредственно

* Corresponding author E-mail address: imidazol5@yandex.ru

1 © Siberian Federal University. All rights reserved

1 2 3 4а, б

Рис. 1. Общая схема синтеза М-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов (4а Я = ;'-Рг; 46 Я = Су)

перед синтезом. 3-Оксобутаналь, в свою очередь, получили из диметилацеталя 3-оксобутаналя гидролизом із присутствии соляной кислоты [9].

Строение впервые полученных 4-нитрозоанилинов (4а, б) подтверждено данными электронной! ЯМР 'Н и 13С-спектроскопии.

В электронном спектре спиртового раствора соединения 4а, б пик поглощения в области 680-710 нм соответствует п,л*-переходу ароматической МО-группы. В коротковолновой области имеется пик поглощения при 410-420 нм, соответствующий п, л*-переходу 4 -нитрозоанилинов.

В ЯМР 'Н-спектрах соединений 4 а, б присутствуе т синглетный сигнал трёх протонов ме-тильного заместителя 3,11 м.д. (4а) и 25,12 м.д. (4б) соответственно, уширенный сигнал протона вторичной аминогруппы 4,86 - 4,97 м.д., мультиплетный сигнал протона метиновой СН-группы МТ-алкильного заместителя в области 3,48-3,85 м.д. Протоны ароматических ядер в обоих соединениях дают мультиплетные сигналы в области 6,26-6,70 м.д.

При восстановлении синтезированных 4-н итрозоанилинов (4а, б) гидразин-гидратом в присутствии катализатора (Pd/C) образуются соответствующие 1,4-фенилендиамины (5а, б) (рис. 2).

Состав и строение 1,4-фенилендиаминов 5а, б подтверждают данные микроанализа и ЯМР Н-спсктромстрии.

В спектрах ЯМР Н-сосдинсний 5а, б присутствует синглетный сигнал трёх протонов метального заместителя при 2,16 м.д., мультиплетный сигнал протона СН-группы алкильного заместителя при 3,54 (5а) и 3,16 м.д. (56). Протоны первичной и вторичной аминогрупп дают

N0

Ме

І'ШЛ'ШзОН

рНТс

ш,

Ме

к к'

Ва, б 5а, б

Рис. 2. Общая схема синтеза ЇМ-алкил-3-метил-4-фенилендиаминов (5а 11= г'-Рг; 5б 11= Су)

уширенный сигнал в области 3,15 - 3,18 м.д. Мультиплєтньій сигнал протонов ароматических ядер в обоих соединениях выходит в области 6,42-6,61 м.д.

Экспериментальная часть

ЯМР-спектры 1H и 13С (600,13 и 150,9 МГц) соответственно (внутренний стандарт - ТМС) записаны на спектрометре Bruker Avance III 600 в Красноярском региональном центре коллективного пользования СО РAH (КР ЦКП СО РАЩ

Электронный спектр записан на спектрофотометре Helios Omega в кварцевых кюветах 1 см при концентрации 0,3x10-4 моль/л в области 200-500 нм и концентрации 1,5x10-2 моль/л в области 600 - 800 нм в этаноле.

^Алкил-3-метил-4-нитрозоанилины (4а, б). 4,4-Диметоксибутан-2-он (1,32 г, 10 ммоль) растворили в 1 н растворе соляной кислоты (10 мл) в течение 30 мин перемешивали при 20 °С, охладили до 0 °С и по каплям в течение 30 мин добавили раствор нитрита натрия (0,76 г, 11 ммоль) в 4 мл воды. Из реакционной массы в вакууме водоструйного насоса отдули окислы азота, затем экстрагировали диэтиловым эфиром. Органический слой упарили до 1/2 объема. К остатку прибавили 60 ммоль ацетона и 8,5 ммоль соответствующего амина. По окончании реакции смесь экстрагировали диэтиловым эфиром (2 x 15 мл). Экстракт промыли 1 %-ным раствором HCl, 1 %-ным раствором NaOH, а затем водой. Эфир упарили, маслянистый остаток промыли гексаном до образования темно-зеленых кристаллов.

^Шопропил-3-метил-4-нитрозоанилин (4а). Выход 0,67 г (38 %), т. пл. 120 0С (этилаце-тат - диэтиловый эфир). Спектр ЯМР 1H (СDQ3), 5, м.д.: 1,31 д ( 6H, Ш3 ,-Pr J 6 Гц), 3,12 c ( 3H, CH3), 3,85 м (1H, СН ,-Pr), 4,86 уш. с (1H, NH), 6,26 м (1H, H,F0M), 6,46 м (1H, H,F0M), 6,70 уш. c (1H, Наром). Спектр ЯМР 13С ^DCb), 5, м.д.: 18,3 (Ш3), 22,6 (2 Ш3 ,-Pr), 44,6 (CH ,-Pr), 110,5 (Саром), 111,8 (Саром), 154,5 (Саром), 163,1 (Саром). Электронный спектр, X, нм (є): 669 (60), 421 (30333). Шйдено: 67,95, H 8,84, N 15,04. Q0H14N2O. Вычислено: C 67,39, H 7,92, N 15,04.

^циклогексил-3-метил-4-нитрозоанилин (4б). Выход 0,76 г (35 %). Аналитически чистый образец получили очисткой на хроматографической колонке с силикагелем Silicagel L 100/400 с подвижной фазой этилацетат - гексан 1:5. Т. пл. 107 0С. Спектр ЯМР 1H (СDQ3), 5, м.д.: 1,27-2.10 м (11H, CH2 Cy), 3,10 с (3H, Ш3), 3,48 м (1H, Ш Су), 4,97 уш. с (1H, NH), 6,27 м (1H, Шаром), 6,46 м (1H, Шаром), 6,7 уш. с (1H, Шаром). Спектр ЯМР 13С ^DCb), 5, м.д.: 18,1 (Ш3),

24,7 (С Су), 25,5 (С Су), 29,7 (С Су), 33,0 (С Су), 51,6 (Ш Су), 154,5 (Саром), 163,0 (Саром). Электронный спектр, X, нм (є): 669 (68), 421 (26366). Шйдено: С 71,59, H 8,52, N 12,79. C13H18N2O. Вычислено: С 71,53, H 8,31, N 12,83.

^Алкил-3-метил-1,4-фенилендиамины (5а, б). К раствору 10 ммоль N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилина (4а, б) в диэтиловом эфире добавили 0,05 г Pd/C (5 %), затем при перемешивании прибавили 30 ммоль 95 %-ного NH2NH2*H 2O. Контроль за ходом реакции и чистотой соединений осуществляли методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 (элюент толуол). По окончании реакции катализатор отфильтровали, фильтрат упарили, твердый остаток промыли гексаном.

^Шопропил-3-метил-1,4-фенилендиамин (5а). Выход 1,29 г (79 %), т. пл. 83 0С. Спектр ЯМР 1H ^а3), 5, м.д.: 1,20 д (6H, Ш3 ,-Pr), 2,16 c (3H, CH3), 3,15 уш. с (3H, NH, NH2), 3,54 м (1H, Ш ,-Pr), 6,43 м (1H, HPom), 6,47 м (1H, ^ром), 6,60 м (1H, Hpom). Спектр ЯМР 13С ^DCb), 5, м.д.: 17,7

- 201 -

(СНз), 23,1 (2 СНз ,рг), 45,7 (CH ,рг), 113,4 (Сар0М), 116,6 (Сар0М), 117,4 (Сар0М), 124,2 (Сар0М), 136,2 (Сар0М), 140,0 (Саром). Найдено: С 72,98, Н 9,65, N 17,53. C10H16N2. Вычислено: С 73,13, Н 9,82, N 17.06.

^циклогексил-3-метил-1,4-фенилендиамин (5б). Выход 1,1 г (54 %), т. пл. 135 0С. Спектр ЯМР 'Н (CDCl3), 5, м.д.: 1,09-2,08 м (11Н, CH2 Су), 2,16 с (3Н, СН3), 3,16 м (1Н, СН Су), 3,18 уш. с (3Н, NH, NH2), 6,42-6,46 м (2Н, СНаром), 6,58 м (1Н, СНаром). Спектр ЯМР 13С (СDaз), 5, м.д.:

17,7 (СН3), 25,1 (С Су), 26,0 (С Су), 33,7 (С Су), 53,2 (СН Су), 113,2 (Саром), 117,3 (Саром), 118,1 (Саром), 124,3 (Саром), 136,1 (Саром), 140,3 (Саром). Найдено: С 76,35, Н 9,76, N 14,02. C13H20N2. Вычислено: С 76,42, Н 9,87, N 13,71.

Список литературы

1. Субоч Г.А., Щерба В.П., Ильин И.А., Захаров Н.Д., Шеин В.Д., Гаврикова Т.Я. Влияние структуры С-нитрозоанилинов на их стабилизирующую активность. Высокомолекулярные соединения. 1980, Т. 226, Вып. 9. С. 696-700.

2. Лесик Е.И., Семиченко Е.С., Лесничев А.В., Ворончихин В.Д. Антиоксидантная активность пространственно-затруднённых анилинов // Журнал Сибирского федерального университета, Химия, 2010. Т. 3, № 4. С. 403-407.

3. Nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors : patent 6899806 US : 203/8; 208/48AA; 252/401; 252/405; 252/407; 585/950 / Abruscato G.J., Benage B., Eisenstein A.J. - № 10/703,592 ; Issued Date 31.05.2005 ; Filed 10.11.2003

4. Способ получения модифицированной резиновой крошки : пат. 2145967 Рос. Федерация : C08J11/04, C08J11/10, C08K5/17, C08K5/18, C08J11/10, C08L17:00 / Прут Э.В.; Новиков Д.Д.; Ери-на Н.А.; Кузнецова О.П. - № 98114530/04 заявл.15.07.1998 ; опубл. 27.02.2000.

5. Модифицирующая композиция для асфальтобетонных смесей и способ получения модифицированной асфальтобетонной смеси : пат. 2377262 Рос. Федерация : C1 МПК C08L17/00 C08J11/06 C04B26/26 / Горелик Р.А., Балыбердин В.Н., Слепая Б.М., Лернер М.И. - № 2008129422/04 ; заявл. 24.03.2008 ; опубл. 27.12.2009.

6. Гоготов А.Ф. Азопроизводные лигнина. Синтез, свойства и применение (обзор) // Химия растительного сырья.1999. № 1. С. 39-52.

7. Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. Л.: Химия, 1989. 176 с.

8. Семиченко Е.С., Гомонова А.Л., Гаврилова Н.А., Субоч Г.А. Синтез нитрозо- и аминопроизводных N-ариламиноалкиладамантанов // Журнал органич. химии, 2008. Т. 44. Вып. 5. -С. 659-662.

9. Veronese А.С., Scrimin P., Bergamini P. Vicinal multifunctional compounds. Tautomerism and isomerism in the condensation products of 2-hydroxyimino-3-oxobutanal or 3-hydroxyiminopentane-2,4-dione with benzylamines. J. Chem. Soc., Perkin Trans I. 1982. Vol. 4. P. 1013-1018.

Synthesis of 4-Nitroso-and 4-Amino Derivatives of N-Alkyl-3-methylaniline

Anna S. Kositsyna, Natalia A. Gavrilova, Elena S. Semichenko and George A. Suboch

Siberian State Technological University 82 Mira, Krasnoyarsk, 660049 Russia

N-Аlkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines were synthesized for the first time from acetone, primary amines and an unstable 2-hydroxyimino-3-oxobutanal. 2-Hydroxyimino-3-oxobutanal formed in the acidic medium by nitrosation of 4,4-dimethoxybutan-2-one. N-alkyl-3-methyl-1,4-phenylenediamines are obtained from N-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines eduction of hydrazine hydrate in the presence of a catalyst (Pd / C).

Keywords: N-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines; 4,4-dimethoxybutan-2-one; N, 3-dimethyl-1,4-

phenylenediamine; N1-alkyl-3-methylbenzene-1,4-diamine; cyclocondensation; nitrosation; reduction.