CC BY
43
УДК 541.49
О. В. Михайлов, Д. В. Чачков, А. А. Александров О СПЕЦИФИКЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ИЗОМЕРНЫХ ХЕЛАТОВ КОБАЛЬТА(Н)
С (NNN14)- И (ЧББЭД- ХЕЛАНТАМИ, ОБРАЗУЮЩИМИСЯ В СИСТЕМЕ Со(11) - ГИДРАЗИНОМЕТАНТИОАМИД - МЕТАНАЛЬ В ПРОЦЕССЕ «САМОСБОРКИ» В Co2[Fe(CN)6]-GIM Ключевые слова: полная энергия хелат кобстьта(И) DFT B3LYP комплексообразование гидразинометантиоамид метаналь.
С использованием метода функционала плотности DFT B3LYP с базисным набором 6-3Ю^) осуществленрасчет полных энергий и ключевых параметров (длины связей и валентные углы) молекулярных структур комплекса ко-бальта(II) с хелатным узлом CoN2S2 и двух комплексов кобальта(И) с хелатными узлами ^N4 которые потенциально способны образовываться в ходе комплексообразования в тройной системе ^(Н) - гидразинометантиоамид - метаналь в кобальт^^гексацианоферрат^ной желатин-иммобилизованной матрице (Co2[Fe(CN)6]-GIM). Показано, что наибольшей устойчивостью обладают первый из этих трех комплексов. Отмечено, что данный хелат имеет искаженную тетраэдрическую координацию донорных центров хеланта относительно Co(II) с весьма значительной для (565)макротрициклических комплексов суммой валентных углов (SCoS), (SCoN), (NCoN) и (NCoS) (406.5о), тогда как два остальных - квазиплоскостную с суммой аналогичных валентных углов близкой к 360о. Представлены также молекулярные структуры рассматриваемых комплексов.
Key words: total energy cobalt(II) chelate DFT B3LYP complexing hydrazinomethanethioamide methanol.
By using method of density functional DFT B3LYP with 6-31 G(d) basic set, calculation of total energies and key parameters (bond lengths, valence angles) of molecular structures of cobalt(II)complex with CoN2S2 grouping and of two cobalt(lI) complexes with CoN4 ones that are potentially capable to be formed in the course of complexing in the Co(II)- hydrazinomethanethioamide- methanal triple system into cobalt(II)hexacyanoferrate(II) gelatin-immobilized matrix (Co2[Fe(CN)6]-GIM). It has been shown that first of these three complexes has most stability. It has been noticed that the given chelate has distorted tetrahedral coordination of donor centers of chelant related Co(II) with extremely considerable for (565)macrotricyclic complexes valence angles (SCoS) (SCoN), (NCoN) u (NCoS) sum (406.5°) whereas two other -quasi-planar with similar valence angles nearly to 360o. Also, molecular structures of complexes considered have been presented.
Темплатный синтез или «самосборка» металлохелатов в тройных системах ион ^(М) - гидразинометантиоамид - метаналь в кобальт(И)гексацианоферрат(И)ных желатин-иммобилизованных матричных системах (СогреСС^б^^) в принципе может протекать по любой из трех указанным ниже реакций с образованием трех типов (565)макротрициклических хелатных комплексов - одного с (NSSN)- (I) и двух - с
(NNNN)- (II, III) координациями хеланта:
^^є^У +4 H2N-HN-C-NH2 + 4 HCH + 4 OH- ------------І
2H2NTT'%/SV"'2 N. /Ч/
HN NH
NH
II
O
+ [Fe(CN)6] + 6 H2 O
Co2[Fe(CN)6] +4 H2N-HN-C-NH2 + 4 HCH + 4 OH' -►
S O
2 ^V/Vs 4-
2 H^/\hT + ™ +6H2 O
Co2[Fe(CN)6] +4 H2N-HN-C-NH2 + 4 HCH + 4OH---------------►
S
O
УЧ /NH 2Д NHS + [Fe(CN)/+6H2 O
■Vys + '
Экспериментальных данных по комплексообразова-нию в вышеуказанной тройной системе до сих пор не получено (более того, гидразинометантиоамид вообще не был использован в качестве лишандного синтона!), и единственным приемлемым на данный момент решением вопроса о том, образование какого из этих комплексов является более вероятным, а также определения параметров их молекулярных структур является квантово-химический расчет с использованием современных хорошо зарекомендовавших себя неэмпирических методов, и прежде всего - метода функционала плотности DFT B3LYP. В свою очередь, для этого следует осуществить расчет полных энергий металлохелатов I — III и сопоставить их по абсолютной величине. В нашем случае такое сопоставление вполне оправдано, поскольку в приведенных выше уравнениях реакций образования этих соединений стехиометрические коэффициенты при одних и тех же участвующих в них веществах совершенно одинаковы. Сопоставлению энергетиче-
ских характеристик данных металлохелатов и параметров молекулярных структур и посвящено данное сообщение.
Для проведения расчетов нами был задействован широко применяемый ныне время метод DFT B3LYP с базисным набором 6-3^^), апробированный нами в более ранних работах [1-6] и основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [7] с использованием обменнокорреляционного потенциала Беке- Ли- Янга- Парра [8] и программы Gaussian09 [9]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели вещественные значения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском филиале Межведомственного Суперкомпью-терного Центра РАН.
Результаты
Согласно данным расчета полных энергий E рассматриваемых (565)макротрициклических комплексов типов I - III, они равны (-2741.044730), (2740.978351) и (-2740.975149) ед. Хартри, т.е. E(I)< E(II)< ад. Следовательно, наиболее вероятным с энергетической точки зрения является образование металлохелата I с хелатным узлом CoN2S2. Некоторые параметры молекулярных структур этих комплексов, позволяющие оценить степень их компла-
нарности и геометрическим тип окружения комплек-сообразователя донорными атомами хеланта, а именно сумма четырех валентных углов в хелатном узле (VAS), сумма четырех невалентных углов в группировке донорных атомов (NVAS), суммы пяти валентных углов в первом и втором 5-членных хелатных циклах (VAS51 и VAS52) и сумма шести валентных углов в 6-членном цикле (VAS6) приведены в табл. 1. Как можно видеть из нее, налицо весьма резкое отличие поименованных структурных параметров комплекса I с хелатным узлом CoN2S2 от аналогичных параметров комплексов II и III с хелатными узлами CoN4. Молекулярные структуры металлохелатов I, II и III представлены на рис. 1.
Таблица 1 - Суммы валентных и невалентных углов в комплексах Co(II) типов I-III, возникающих в системах Co(II)- гидразинометантиоамид-метаналь
Параметр Комплекс
I II III
VAS, град 406.5 362.7 354.8
NVAS, град 280.1 357.8 360.0
VAS51, град 536.3 536.9 538.3
VAS52, град 535.7 537.8 538.3
VAS6, град 664.9 659.3 635.6
а
б в Рис. 1 - Молекулярные структуры комплекса I (а), II (б) и III (в)
Прежде всего бросается в глаза значительное отличие в типе координации донорных центров образующегося в результате «самосборки» хелатного лиганда к Со(11): в I, она искаженная тетраэдрическая, причем сумма валентных углов (БСов), (БСоИ), (ЫСоЫ) и (ЫСоБ) в нем ближе к сумме аналогичных углов для правильного тетраэдра (437.9о), нежели к сумме аналогичных углов для плоского четырехугольника (360.0о), тогда как в II и III - квазиплоско-стная. Другое бросающееся в глаза обстоятельство -резко выраженная некомпланарность группировки донорных атомов (МЗБЫ) в комплексе I, где сумма внутренних углов между ними (280.1о) почти на 80о меньше таковой для плоского четырехугольника. Напротив, в комплексах II и III группировки донор-ных атомов (NNNN1) располагаются практически в одной плоскости (Табл.1). При этом во всех трех рассматриваемых металлохелатах 5-членные циклы являются практически плоскими (сумма внутренних углов в каждом из них отличается от суммы внутренних углов в плоском пятиугольнике не более чем на 4о), при этом в комплексе III они совершенно одинаковы. А вот 6-членные хелатные циклы искажены значительно сильнее, ибо сумма внутренних углов в каждом из них значительно меньше суммы внутренних углов в плоском шестиугольнике, равной 720о (Табл. 1). Интересно, что в тетраэдрическом комплексе I этот хелатный цикл обнаруживает меньшее отклонение от компланарности (53.1о), нежели в ква-зиплоскостных комплексах II и III (60.7о и 84.4о соответственно). Что касается длин связей кобальт - до-норный атом азота, то здесь следует отметить, что наиболее короткие они - в комплексе II (183.4, 186.9, 198.4 и 197.8 пм), наиболее длинные - в комплексе I (204.6 и 207.4 пм), комплекс же III занимает проме-
жуточное положение (обе связи Co—N здесь одинаковы - по 189.0 пм). Связи Co—S в комплексе I, как и следовало ожидать из общетеоретических соображений, длиннее связей Co—N (227.0 и 228.6 пм). Отметим в заключение, что общие для всех трех комплексов связи углерод - сера, как и следовало ожидать, в комплексах II и III практически одинаковы и попарно близки друг другу (166.6 и 166.8 пм в II, по 167.6 - в III), а вот в комплексе I они заметно больше (177.8 и 178.2 пм); это вполне понятно, поскольку в II и III они ближе к двойным, нежели к одинарным, а в I -наоборот.
Авторы выражают свою искреннюю благодарность РФФИ, при финансовой поддержке которого подготовлен материал данного сообщения (гранты №№ 09-03-97001, 12-03-97000).
Литература
1. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков // Вестник Казанского технологического университета, 13, 7, 471-473 (2010)
2. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов // Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 54-56 (2010)
3. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов // Ж. неорг. химии, 54, 12, 2034-2038 (2009)
4. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов // Ж. общ. химии, 78, 10, 1611-1618 (2008)
5. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов // Ж. общ. химии, 79, 6, 950955 (2009)
6. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов // Ж. неорг. химии, 56, 12, 2022-2029 (2011)
7. A.D. Becke // J. Chem. Phys., 98, 7, 1372-1377 (1993)
8. C. Lee, W. Yang, R.Q. Parr // Phys. Revs. B,, 37, 4, 785-789 (1988)
9. Gaussian 09, Revision A.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru; А. А. Александров - канд. техн. наук, науч. сотр. ЦНИТ КНИТУ, lesha@kstu.ru.
