CC BY
6
диненных друг с другом поглотительных прибора Полежаева, содержащих по 3 мл хинолина. Определяли содержание диметилсульфата в каждом поглотительном приборе отдельно. Результаты опытов приведены в таблице.
Из таблицы видно, что пары диметилсульфата практически полностью поглощаются из воздуха в 3 последовательно соединенных поглотителях при скоростях аспирации, не превышающих 0,3 л/мин.
Для количественной оценки поглощения диметилсульфата из воздуха мы готовили его раствор в бензоле и отмеривали определенное количество в гусек. Исследуемый воздух протягивали через гусек и подсоединенные к нему 2 поглотителя Полежаева, содержащие по 3 мл хинолина. Содержание диметилсульфата определяли в смывах из гуська и в поглотительных приборах. Опыты показали, что диметилсульфат удовлетворительно поглощается из воздуха в рекомендуемых условиях.
Метод проверен в производственных условиях при отборе для анализа 1—2 л исследуемого воздуха.
ЛИТЕРАТУРА
Б ы х о в с к а я М. С., Гинзбург С. Л., ХализоваО. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1961, ч. 2, с. 217. — Перегуд Е. А., Г е р н е т Е. В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. М. — Л., 1965, с. 58, 73. — G г а b о w i с z W., Med. Ргасу, 1960, т.А11, с. 205.
Поступила 9/IX 1968 г.
УДК 613.5:[М1. 17 +»78.Б
О СПЕЦИФИЧНОСТИ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ГИГИЕНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛАСТМАСС
Э. В. Вольский, А. А. Харитонова
До настоящего времени вопрос о специфичности методов, используемых при исследовании вредных выделений из полимерных материалов и анализе воздушной среды помещений, в которых применены эти материалы и изделия из них, в ряде случаев недооценивается исследователями. Тем самым ставятся под сомнение результаты проведенных химико-гигиенических исследований. Так, при санитарно-химических характеристиках поли-винилхлоридных покрытий полов (Ф. Л. Кальманович) для определения хлористого винила, наличие которого в материале предполагается в свободном виде, автор прибегает к методу Е. Ш. Гронсберга, основанному на реакции присоединения брома по месту двойной связи. Однако этот метод приемлем, по нашему мнению, лишь для анализа воздуха рабочих помещений в производстве хлористого винила или поливинилхлорида, где содержание других непредельных соединений и окислителей крайне незначительно по отношению ко всей массе хлористого винила.
Дибутилфталат определяется методом омыления сложных эфиров спир-тово-водным раствором щелочи, т. е. групповым методом, тогда как известны специфические реакции изучения дибутилфталата по реакции с п-ди-
Степень поглощения паров диметилсульфата воздуха
Скорость протягивания воздуха (в Л ¡мин) Объем протянутого воздуха (в Л) Найдено диметилсульфата (в иг)
в 1-м поглотителе во 2-м поглотителе в 3-м поглотителе
0,4 10 0,030 0,003 Следы
0,4 10 0,030 0,003 Следы
0,3 5 0,015 0 0
0,3 4 0,012 0 0
0,3 10 0,030 0,003 0
0,3 2 0,006 0 0
0,3 3 0,009 0 0
метиламинобензальдегидом в присутствии серной кислоты (М. Н. Кузьми-чева).
Сложный химический состав продуктов выделения из полимерных материалов обусловлен присутствием в них незаполимеризовавшихся мономеров, различного рода пластификаторов, мягчителей, смазок, стабилизаторов, пигментов, инициаторов, ускорителей, летучих примесей в исходном сырье, а также низкомолекулярных продуктов, образующихся при переработке пластмасс и эксплуатации изделий за счет термо- и фотодеструкции. Например, при исследовании гигиенических свойств изделий из пластмассы ЛКФ-2 (Э. В. Вольский и А. Ф. Животовский) можно ожидать ме-тилметакрилат, дибутилфталат (или диоктилфталат), эпихлоргидрин и хлор-органические продукты (хлористый винил). Кроме того, ввиду наличия примесей в исходном сырье и продуктов термодеструкции при переработке, в составе летучих продуктов может быть и ряд других органических ве ществ.
В эпоксидной смоле ЭД-5 в качестве примесей может быть незначительное количество эпихлоргидрина и толуола (Н. И. Шуйская). В техническом метилметакрилате допускаются примеси метанола, метакриловой кислоты. Количество иных примесей в метилметакрилате невелико, однако хроматог-рафически определяют ацетон, некоторые ацетаты, ацильные и алкильные перекиси, формальдегид, метиловый эфир пировиноградной кислоты, эфи-ры а-изомасляной кислоты и другие примеси (Bamford и Morris). В суспензионном поливинилхлориде, а также изделиях, изготовленных из него, находят хлорорганические соединения — остаточное количество хлористого винила (А. П. Головатюк). Кроме того, в процессе термоокислительной деструкции поливинилхлорида при переработке материала и эксплуатации изделий не исключено попадание в воздух смеси различных вредных веществ — окиси углерода, хлорированных углеводородов, альдегидов и хлористого водорода (С. Л. Трибух с соавторами; Е. В. Деянова и Т. С. Соловьева).
В составе летучих продуктов пенопласта ВВХ-1, основными компонентами при получении которого являются латексный поливинилхлорид, метил-метакрилат, азодинитрил изомасляной кислоты, могут быть метилметакри-лат, хлористый винил и другие хлорорганические соединения, хлористый водород, альдегиды, окись углерода и другие примеси. При гигиенических исследованиях пенопласта ФАУ-2 в составе летучих продуктов могут быть фенол, формальдегид, аммиак и др.
В некоторых случаях сложный состав продуктов выделения может усложнить исследования. В частности, определение метилметакрилата и эпихлоргидрина в составе газовых выделений из пластмассы ЛКФ-2 общепринятыми методами (по реакции формальдегида, образующегося при окислении перманганатом калия или йодной кислотой, с фуксинсернистой или хромо-троповой кислотами) представляет значительные,трудности, так как другие органические примеси в составе продуктов выделения, также окисляемые до формальдегида (или других альдегидов), дают фиолетовое окрашивание с указанными реактивами. На реакции взаимодействия формальдегида, образующегося при гидролизе или окислении органических веществ "перманганатом калия или йодной кислотой, с хромотроповым реактивом основаны методы определения метилгликоля, метиленхлорида, хлористого винила, формальгликоля, окиси этилена, метилового эфира акриловой и метакриловой кислот, метилхлорформиата, этиленхлоргидрина (Е. Ш. Гронс-берг, 1957, 1960, 1964), метанола (М. С. Быховская с соавторами; Ю. Н. Гладчикова), метилацетата (С. Л. Гинзбург), монохлордиметилового эфира, диоксана, диметилдиоксана (Е. А. Перегуд и Е. В. Гернет) и других веществ.
Известно, что специфической реакцией открытия альдегидов является взаимодействие последних с фуксинсернистой или хромотроповой кислотами; кроме того, простейшие оксиальдегиды также дают окрашивание
с фуксинсернистой кислотой при обычных условиях, а альдозы — с реактивом без избытка сернистой кислоты (А. Е. Чичибабин). Метод окисления органических веществ, выделяемых в контактируемые среды (воздух, воду), широко используется для определения водоустойчивости полимерных материалов и окисляемости воздушной среды (М. И. Крылова, Е. А. Перегуд). При окислении органических веществ перманганатом калия или йодной кислотой не все органические соединения окисляются до формальдегида, поэтому, безусловно, не все примеси будут мешать изучению эпихлоргидри-на и метилметакрилата хромотроповым методом. Например, непредельные кислоты окисляются очень легко водными растворами перманганата в присутствии щелочи с образованием диоксикислот, имеющих две спиртовые группы в радикале. При энергичном окислении происходит разрыв углеродной цепи кислоты по месту двойной связи и в результате окисления в большинстве случаев получают 2 молекулы кислоты, из которых одна является одноосновной, а другая — двухосновной (Б. Н. Степененко).
Перманганат калия является сравнительно слабым окислителем, поэтому не все органические вещества им окисляются; в то же время йодная кислота окисляет даже стойкие органические соединения, такие, как предельные углеводороды. Поэтому для полного представления о количественном и качественном переходе органических веществ из пластмасс в воду или воздух рекомендуется йодатный метод (А. М. Дзядзио; М. И. Крылова).
Учитывая сказанное, а также то обстоятельство, что при химико-ги-гиеннческих исследованиях полимерных материалов методом окисления водных вытяжек или летучих продуктов, поглощенных щелочными или кислыми растворами, не всегда определенно известен состав газовой смеси, в анализируемых средах возможно окисление органических веществ до формальдегида или других альдегидов.
На основании литературных данных и экспериментальных результатов исследования летучих выделений из пластмасс мы установили, что определению метилметакрилата хромотроповым методом мешает ряд органических веществ: формальдегид и другие альдегиды, метанол, винилацетат, бензин и хлорорганические соединения (в том числе продукты выделения из суспензионного поливинилхлорида), а в некоторой степени ацетон, эпихлоргид-рин и другие вещества. Вместе с тем определение в составе продуктов выделения из пластмассы ЛКФ-2 эпихлоргидрина становится также очень затруднительным, поскольку йодной кислотой многие органические соединения, в том числе винилацетат, ацетон, бензин, сложные эфиры фталевой кислоты (дибутилфталат и диоктилфталат), хлорорганические продукты и другие соединения. Поэтому при исследовании эпихлоргидрина по методу Е. Ш. Гронсберга практически определяется сумма органических веществ, окисляемых йодной кислотой до альдегидов.
При химико-гигиенических исследованиях пластмассы ЛКФ-2, суспензионного и блочного поливинилхлорида мы нашли, что хлорорганические соединения, определяемые по ион-хлору методом сжигания летучих продуктов на платиновой спирали или омылением их спиртовой щелочью, хорошо окисляются в кислой среде перманганатом калия и йодной кислотой до формальдегида, а потому мешают анализу и метилметакрилата, и эпихлоргидрина. В результате метод изучения хлористого винила (Е. Ш. Гронсберг, 1966), основанный на окислении винилхлорида смесью перманганата калия и йодной кислоты до формальдегида и последующего фотоколориметрического определения по реакции с хромотроповой кислотой, становится практически невозможным в присутствии многих органических веществ, выделяемых из сложных полимерных композиций и окисляемых данной окислительной системой.
Значительные затруднения, вызванные отсутствием специфических методов анализа вредных веществ, возникают также при анализе воздуха жилых и служебных помещений, оборудованных изделиями из различных полимерных материалов (дерева, пластмасс, резины, синтетических тканей).
Так, для оборудования и отделки помещений в гражданском строительстве используют изделия из дерева, слоистого пластика и древесностружечных плит на осноге феноло- и мочевиноформальдегидных смол (мебель, панели, облицовка), пластифицированного поливинилхлорида (линолеум, павинол, отделочные профили, поручни, карнизы, коврики, плитки для покрытия пола и т. п.), изделия из полиэтилена, капрона, полиметилметакрилата, эфиров целлюлозы, полистирола и различных сополимеров на его основе, резины и других материалов.
Использование методов анализа, основанных на реакции окисления вредных веществ до формальдегида, позволяет лишь суммарно определять наличие в воздухе органических веществ, что практически эквивалентно окисляемости воздуха.
Определение метилметакрилата и эпихлоргидрина, произведенное в жилых и служебных помещениях, где совершенно отсутствовали источники выделения этих продуктов, но были изделия из других материалов (дерево и пластифицированный поливинилхлорид, дерево и слоистый пластик), показало полную непригодность этих методов для анализа, поскольку в таких случаях было обнаружено заметное количество названных продуктов. Не вызывает сомнений, что этими способами была определена сумма окисляемых органических веществ, пересчитанных на эпихлоргидрин и метил-метакрилат.
Поэтому достоверная гигиеническая оценка воздуха жилых и служебных помещений в условиях, когда необходимо установить точную концентрацию метилметакрилата и эпихлоргидрина, практически не осуществима, а общую загрязненность воздуха можно установить только по окисляемости одним из общепринятых методов.
Известно, что при определении формальдегида во время анализа древесностружечных плит, бумажнослоистого пластика и текстильного материала молескина хромотроповым методом получают завышенные результаты по сравнению с данными, отмечаемыми при использовании более специфического метода (реакция солянокислого фенилгидразина в присутствии окислителя), что обусловлено, очевидно, наличием в воздухе аммиака и других вредных веществ (Г. И. Бензина).
Все возрастающие требования к изделиям из полимерных материалов с точки зрения их токсикологической безвредности вызывают необходимость не только совершенствования рецептур пластмасс, повышения чистоты сырья и вспомогательных продуктов, улучшения технологии переработки, но также разработки и внедрения специфических и высокочувствительных методов анализа вредных веществ, позволяющих с высокой степенью достоверности производить качественное и количественное определение продуктов выделения из пластмасс в лабораторных и натурных условиях.
ЛИТЕРАТУРА
Бензина Г. И. Гиг. и сан., 1968, № 6, с. 100. — Быховская М. С., Гинзбург С. Л., Хализова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе. М., 1966. — Вольский Э. В., ЖивотовскийА. Ф. Технология судостроения, 1967, № 7, с. 85. — Г и н з б у р г С. Л. Ж. аналит. химии, 1954, № 3, с. 174. - Глад-чикова Ю. Н. В кн.: Сборник научных работ ин-тов охраны труда ВЦСПС. М., 1959, № 1, с. 62. — Г о л о в а т ю к А. П. В кн.: Токсикология и гигиена высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза. Л., 1964, с. 44. — ГронсбергЕ. Ш. В кн.: Научные работы химических лабораторий. М., 1957, в. 6, с. 78. — Г р о н с б е р г Е. Ш. Хим. пром., 1960, № 2, с. 162. — Гронсберг Е. Ш. Труды по химии и химической технологии. Горький, 1964, в. 3, (11) с. 466. — Гронсберг Е. Ш. Тезисы докл. 4-й Всесоюзн. конференции по промышленно-санитарной химии. М., 1965, с. 25. — Гронсберг Е. Ш. Хим. пром., 1966, № 7, с. 510. — Д е-яноваЕ. В., Соловьева Т. С. Гиг. труда, 1964, № 7, с. 57. — Д з я д з и о А. М. Водоснабжение и сан. техника, 1938, № 8—9, с. 117. — К а л ь м а н о в и ч Ф. Л. Гиг. и сан., 1968, № 2, с. 107. — Крылова М. И. Гиг. и сан., 1965, № 6, с. 68. — К у з ь-м и ч е в а М. Н. Учен, записки Научно-исслед. сан-гиг. ин-та им. Ф. Ф. Эрисмана, 1960, № 5, с. 59. — Перегуд Е. А., Г е р н е т Е. В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. М.—Л., 1965. — Перегуд Е. А. Санитарная химия. Л., 1967. —
