О соотношении орто/пара изомеров при электрофильном иодировании дифенила Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА __ имени С. М. КИРОВА_

т. 268 1976

О СООТНОШЕНИИ ОРТО/ПАРА ИЗОМЕРОВ ПРИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОМ ИОДИРОВАНИИ ДИФЕНИЛА

А. Н. МОСКАЛЬЧУК, А. Н. НОВИКОВ

\

(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)

В (последние годы предложено несколько новы« методов прямого иодирования ароматических 'Соединений [ 1—6]. Однако сравнительной их характеристики нет, -что (препятствует правильному выбору способа и условий иодирования.

¡Во всех методах из иода и добавок, вводимых ib реакцию или электрохимически, образуется электрофильный иодирующий агент, который атакует субстрат, в результате чего возникают органические иоди-ды. Серьезной задачей злектрофилыного замещения является выяснение влияния условий на соотношение получаемых изомеров. В этом плане реакция иодирования также не изучалась.

Из представлений об ал ектр оф и л ьно м ароматическом замещении следует, что избирательность реагентов, их активность может 'быть сравнительно оценена путем количественного определения изомеров. Чем слабее электрофил, тем он более избирателен к определенным местам молекулы субстрата. При сильных электрофилах замещающий агент должен дать отношение изомеров, 'близкое к статическому.

В данной работе определена относительная активность и избирательность иодирующих злактрофилов, возникаемых в уксуснокислых растворах ¡иода, содержащих еериоазотную (нитрующую) смесь, сернокислое серебро, надуксуоную кислоту, надуксусную и серную кислоты, диацетаты иодозобензола и иодозомезитилена по отношению >к дифе-нилу, и выяснено влияние условий (иодирования дифенила в присутствии натрующей смеси на соотношение (а), образующихся орто/пара изомеров.

Из результатов работы следует, что слабый иодирующий агент находится в смеси иод-иодноватая кислота (а = 0,08), табл. 3, более сильный— в системе с сфноазотной смесью и сернокислым серебром (а = ^=0,13 и 0,13). По селективности электрофилы, возникаемые из иода в присутствии над уксусной »кислоты и диацетатов ио д о зо соед и нений, занимают промежуточное положение (а=0,10).

Полученные активности соответствуют 'экспериментальным результатам исследования реакции иодирования в присутствии йодноватой и надуксусной кислот [3, 4]. Смеси из иода, уксусной и йодноватой кислот и иода, уксусной и надуксусной ;кислот не иодируют бензойную кислоту и нитробензол, тогда (как последние иодируются ib присутствии нитрующей смеси и солей серебра. Следовательно, системы с йодноватой и надуксусной кислотами действительно содержат :менее активные кодирующие агенты и поэтому проявляют более высокую избирательность (а = 0,08 и 0,10). Можно полагать, что и в присутствии диацетатов i

иодозосоединений (бензойная кислота и нитробензол иодироваться пе будут (а=0,10).

■Причинами н е зн а чите л ьного изменения (а) табл. 1 1в зависимости от условий иодирования в присутствии нитрующей смеси является перегруппировка одного изомера в другой по реакции Якобсона [7], ¡а не действия различных иодирующих агентов.

Таблица 1

Содержание изомеров в продуктах иодирования дифенила в присутствии нитрующей смеси

Варьируемые условия синтеза

Выход иодированных продуктов, %

о-изомер л-изомер,

% %

орто/пара отношение,

(=0

Температура, ° С

20 50 6 44 0,14

50 72 8 64 0,13

70 76 8 68 0,12

Время реакции: (часы)

8 53 6 47 0,12

10 57 7 50 0,14

24 76 9 67 0,14

Количество ТШОз, моли:

0,0033 70 8 63 0,13

0,0130 71 8 63 0,13

0,0260 нитруется

Количество НгБО-ь моли:

0,0125 62 ■ 7 55 0,13

0,0500 71 8 63 0,13

0,0725 76 6 70 0,08

0,1000 нитруется

Дифенил не иодируется, когда уксусная кислота заменяется на нитрометан, д и метилс ул ьф оке ид, бензол, 'четыреххлористый углерод, нитробензол, уксусный ангидрид. Если допустить, что действующим электрофилом является продукт присоединения катиона иода к уксусной ¡кислоте (СН3СООН1+) [4], можно понять, почему иодирующие агенты, образующиеся в уксуснокислых растворах иода, при различных добавках, обладают близкой селективностью. Во всех случаях действует один и тот же электрофил. Некоторое отличие © активности — результат влияния различных по природе анионов на электрофил. Таким образом, любой из рассматриваемых способов иодирования будет давать близкое «изомерное распределение продуктов. Так как из добавок наиболее доступны серная и азотная кислота, метод иодирования в присутствии нитрующей смеси является удобным и простым способом получения ароматических иодидов.

Экспериментальная часть

Иодирование дифенила в присутствии серно-азотной смеси осуществляли по методике [8]. Количественно состав продуктов определяли по ИК-спектрам. Использовали полосы поглощения: для' дифенила — 737 см"1', п-иоддифенила— 830 ом"1, о-иоддифенила— 754 «см-1, м-изо-мер не определяли, так как содержание его составляло менее 1%.

¡Спектры снимали ;в растворе бензола. Точность определения изомеров 1,5%. Необходимый для построении градуировочной кривой о-(иоддифенил готовили из о-над анилина по аналогии с [9].

Во всех опытах брали 7,7 г дифенила, 6,15 г иода, 15 мл ледяной уксусной кислоты, 2,85 мл серной кислоты ¿=1,83—1,84, 0,6 мл азотной кислоты с1~\ 1,4. Время реакции 1 час. Результаты иодирования представлены в табл. 1.

Поскольку в ор<ед<елах указанных температур и времени реакций (табл. 1) избирательность электрофила изменяется незначительно, иодирование дифеншна в присутствии других добавок проводили по (1,3— 5). Условия и результаты представлены в табл. 2 и 3.

Таблица 2

Условия иодирования дифенила в присутствии различных веществ

Вещества Иод, г Дифенил, г Уксусная кислота, мл Температура реакции, °С Время реакции час

наименование количества, г

Йодноватая кислота3 6,9 5,8 7,7 35 80 3,0

Сернокислое серебро 4,0 6,5 3,3 15 80 1,5

Надуксусная кислота6 6,4 13,2 15 65 1,2

Надуксусная и серная кислоты® 25,0 15 70 2,5

Диацетаты иодозосоединений 0,7 1,3 6,2 50 ' 60 2,0

Примечание: а) Добавляли 1,5 мл серной кислоты, 7,5 мл воды и 4 мл четырех -хлористого углерода; б) 12 мл 12% раствора в уксусной кислоте; в) 30,5 мл 12% раствора в уксусной кислоте, серной кислоты 1,3 мл,, иода 5,0 г.

Таблица 3

Содержание изомеров в продуктах иодирования дифенила в присутствии различных веществ

Используемые при иодировании добавки Выход иодированных продуктов, % о-изомер, % л-изомер, % орто/пара отношение, («)

Нитрующая смесь 80 8 64 0,13

Сернокислое серебро 46 6 41 0,13

Надуксусная кислота 44 4 40 0,10

Йодноватая кислота 82 6 76 0,08

Выводы

1. Проведена сравнительная оценка способов иодирования ароматических соединений. По орто/пара отношению изомеров (а), образуемых из дифенила, определена ¡активность иодирующих агентов.

2. Относительно сильные агенты находятся в уксуснокислых растворах иода, содержащих нитрующую смесь или сернокислое серебро (а = 0,13), слабый — в растворе с йодноватой 1кислотой (а = 0,08).

3. Показано, 'что иодирование в присутствии - нитрующей смеси — наиболее простой метод синтеза многих арилиодидов.

ЛИТЕРАТУРА

1. D. H. Derbyschire, W. A. Waters. I. Chem. Soc., 3694, (1950).

2. Б. В. Тронов, А. Н. Новиков. Изв. вузов, «Химия и хим. технология», 3, 872, (1960); А. Н. Новиков, В. Т. Слюсарчук. Журнал органической химии, 3, 1323, (1(967); П. И. Сиянко, А. Н. Новиков. Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева, 14, 587, (1969).

3. Н. О. Wirth, О .Königstein, W. Kern. Leib. Ann., 634, (I960).

4. G. О g a t а, К. N a k a j i m a. Tetrahedron., 20, 43, (1964) .

5. G. Ogata, К. А о ki, I. A mer. Chem. Soc., 90, 6187, (1968).

6. L. L. M i 11 e r. Tetrahedron Letlt, 1831, (1968).

7. Органические реакции. Сб. 1, M., ИЛ., 1948.

8. А. H. Новиков. Журнал общей химии, 296Б8, (1959).

9. Органические реакции. Сб. 2, M.f ИЛ, 1950.