CC BY
32
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО 7«в 77 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1953 г.
ПРЯМОЕ ИОДИРОВАНИЕ И БРОМИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
ВТОРОГО РОДА В ПРИСУТСТВИИ АЗОТНОСЕРНОЙ НИТРУЮЩЕЙ СМЕСИ
А. Н. НОВИКОВ
Согласно литературным данным м-иод и м-бромпроизводные некоторых ароматических соединений с заместителями второго рода можно
получать:
1) из бензойной кислоты, нитробензола или бензальдегида через нитро-амнно-диазониевое соединения (средний выход 20—30%), 2) действием на бензойную кислоту, нитробензол или бензальдегид [1—3] иода или брома в присутствии сульфата серебра и концентрированной серной кислоты с соответствующими выходами в 75, 60, 12% (для иодпроизвод-ных), 3) из бензойной кислоты, иода или брома в присутствии дымящей азотной кислоты, насыщенной серным ангидридом [4] — выход 50°/0, 4) бронированием бензойной кислоты или нитробензола [5] в присутствии катализаторов—железа или хлорного железа. М-иодбензойную кислоту [6] также готовят из фталимида через антраниловую и 5 - и о д а н т р а н и л о в у ю кислоту, а м-иодннтробензол—из 4-иод-2-нитранилина. Считая малоправдо-лодобным мнение ряда химиков [7—11] о том, что для успешного осуществления иодирования необходимо удалять иодистый водород, выделяемый в реакции и действующий дегалогенирующим образом на получаемое иодсодержащее вещество (для чего предложены сульфат серебра, дымящие кислоты, серная и азотная и др. сильные окислители), автор полагает, что иодирование вышеуказанных веществ, так же как и бромирование, должно выполняться в присутствии катализаторов, активирующих молекулу ароматического вещества и иода.
По экономическим соображениям не желательна потеря выделяемого в реакции иодирования иодистого водорода. Поэтому автором в качестве катализатора иодирования взята обычная нитрующая смесь, составленная из азотной кислоты уд. веса 1,38—1,4 и серной кислоты уд. веса 1,84. Этой смесью активируются молекулы органического вещества и иода и окисляется иодистый водород до иода.
Прямому йодированию в присутствии серноазотной смеси подвергались бензойная кислота, нитробензол, бензальдегид, м-динитробензол, ■бензофенон; бронировалась бензойная кислота, нитробензол. В результате получены: м-иодбензойная кислота (выход 75,0%, т. пл. 185 — 187°), м-броыбензойная кислота (выход .60,4%, т. пл. 154—155°), м-иоднитробензол (выход 60,0%, т. пл. 34—36е), м-бромнитробензол—(выход 33,4%, т. пл. 55°), смесь иодпроизводных бензофенона, из которой выделено кристаллическое вещество с т. пл. 130" (выход Ю°/0). По содержанию галогена это был дииодбензофеион. Строение его не установлено, в литературе не описан. М-динитробензол в исследованных условиях не иодировался.
Из бензальдегида, при иодировании в присутствии мочевины, которая
%
m
добавлялась для устранения окислительного свойства нитрующей сме получен м-иодбензальдегид с выходом 20°/0.
Вероятная схема механизма иодирования и бронирования такова:
J, + HNO,^HJ + J-
NO'
или
2J2 + H,SO, 2HJ • + 2J • + SO,", возможны другие пути образования иодкатиона. Затем
h,so4 + hno, о = n = о..........hoso,gh :
О --= N:
ОН'
ОН
ОН
+ (HSO,)' ^ НоО + [О = N =0] ■■ + (HSO*)'.
Бензойная кислота имеет наибольшие электронодонорыые свойства в м-положении, благодаря специфическому влиянию карбоксильной груияь» (заместителя второго рода). К этому месту электростатически притягивается положительным зарядом комплекс азотной и серной кислот мяк нитроннй катион
О
./\с—с
//
о
он
ч/
с
/
н
+(N02)-
с—с
\ он
с.
н
(N02),
вследствие чего ослабляется связь между атомами водорода и углерада. Атом водорода, при встрече такой активированной молекулы с иод-катно -ном, замещается на последний и образуется м-иодбензойная кислота
,.0 с— с\
он
н
J •
с.
/
.с-с
С —J
о
он
н-
(N00-
4(N02)-
Экспериментальная часть
Опыты проводились по следующей общей методике.
В трехгорлой колбе со шлифами для ртутного затвора с мешалкой холодильника, капельной воронки смешивались иод, растворители, исходное органическое вещество и серная кислота (уд. веса 1,84). Колба по-
ш
мещалась в сернокислотную баню (стеклянную—для того, чтобы можно было наблюдать за изменениями, происходящими в реакционной смеси), которая обогревалась электрической плиткой, включенной через терморегулятор в сеть. Когда температура бани достигала заданной величины, вносилась постепенно при механическом перемешивании из капельной воронки (в течение приблизительно 1 часа) азотная кислота уд. веса 1,4 вди смесь из азотной и серной кислот. Затем нагревание продолжалось требуемое время. Реакция сопровождалась обильным выделением окислов азота (кроме опытов с участием мочевины) и изменением окраски раствора, причем в некоторых опытах реакционная смесь обесцвечивалась. Наблюдалось разделение на твердое вещество и жидкость или на две жидкости. Изменения и дальнейшая обработка смеси, с целью выделения продуктов реакции, в основном зависели от исходного органического продукта, затем от условий реакции.
Иодирование бензойной кислоты
Реакция иодирования бензойной кислоты сопровождалась изменением окраски раствора, часто и полным обесцвечиванием его, а также появлением и выделением в смеси кристаллов иодбензойной кислоты.
После окончания реакции реакционная смесь разбавлялась водой с целью дополнительного выделения кристаллов иодбензойной кислоты из раствора. Охлажденный раствор фильтровался, кристаллы промывались вначале холодной, затем горячей водой для полного удаления серной, азотной и бензойной кислот и отчасти изомеров м-иодбензойной кислоты. Затем м-иодбензойная кислота для дальнейшей очистки кристаллизовалась дважды или трижды из 50-процентного водного этилового спирта. Получалась м-иодбензойная кислота с температурой плавления 185—187°. Качественная проба на азот отрицательна.
Определение иода по методу Степанова
Найдено иода ...........................1) 50,6%, 2) 50,8%,
вычислено для м-иодбензойной кислоты......51,17%.
г. •
К мета ряду иодоензоиная кислота отнесена согласно полученной температуре плавления 185—187° (справочная—185—188°) и известному общему правилу замещения, согласно которому вещества, проявляющие электроноакцепторную функцию и действующие на ароматические соединения с заместителями второго рода, вызывают образование м-замещен-ного продукта.
По иодированию бензойной кислоты было поставлено 44 опыта. Выявлено влияние на выход м-иодбензойной кислоты разнообразных факторов: количеств серной, азотной кислот, их соотношений, иода, растворителей; продолжительности, температуры реакции; способа смешивания компонентов. В результате получена м-иодбензойная кислота с выходом 75%.
•Влияние количества азотной кислоты в смеси с серной
кислотой
CßH5COOH 6,1 г, J2 6,35 r, H,S04 5,6 мл, ледяная СН.СООН 15 мл, ССЬ 4 мл, температура реакции 85°, продолжительность синтеза 5 часов. HNO, 1,7 мл — выход м-иодбензойной кислоты 43,3%.
HNO:. 2,4 мл — выход м-иодбензойной кислоты 51,3%,
HNO, 3,4 мл—,. „ „ 65,0%
HNOs 6,9 мл— „ „ „ 67,5%
HNO;; 10,3 мл— „ „ „ 68%
Влияние количества серной кислоты в смеси с азотной
кислотой
С,.Н,СООН 6,1 г, J2 6,35 г, Ш03 3,4 мл, ледяная СН,СООН 15 мл, CCIj 4 мл, время реакции 5 часов, температура 85°.
H2S04 2,8 мл.—выход м-иодбензопной кислоты 14,0°/0 4,2 мл— „ „ „ 42,5°,-о
5,6 мл— „ „ „ 65,0°/о
7,0 мл— „ „ „ 60,1°/
8,4 мл— „ „ „ 55,8°
о
7 о
Влияние соотношений азотной и серной кислот в их смеси
С6Н5СООН—6,1 г (0,05 мол.), J2 6,35 г (0,025 мол.), ледяная СН3СООН 15 мл, СС14 4 мл, продолжительность опытов 4 часа, температура реакции 85°.
H-,SOt 0,075 мол., HNO, 0,075 мол., — выход m-JCg Ht COOH 58,2% " „ 0,0875 „ „ 0,0625 „ „ „ 66,3%
„ 0,1 „ , 0,05 „ „ в 74,00/0
» 0,1125 „ „ 0,0375 „ , „ 69,2%
„ 0,125 . „ 0,025 „ „ „ 63,6%
Влияние количества смеси H2SOt-j-HNOg
CÄCOOH 18,3 г, J2 19,04 г, ледяная СН3СООН 50 мл, ' температура 125°, время 4 часа.
H,SH4 8,3 мл, HNO;: 10,3 мл—выход M-JC0HiCOOH 50,0%
H2SO, 16,7 мл, HNO-, 20,7 мл— „ „ 48,0%
H-.SO., 33,4 мл, HNO- 41,3 мл— „ „ 35Д%
H2SO, 50,1 мл, HNO;, 62,0 мл— „ „ 0,0%
Влияние продолжительности синтеза
€вНг,СООН 6,1 г., 4 6,35 г, H2SOt 5,6 мл, HN03 3,4 мл, ледяная СНдСОЬн 15,0 мл, CCI, мл, температура реакции 85°.
2 ч,—выход м-.1С,Н.СООН 36,1%; 3 ч,—58,5%; 4 ч.—63,0%; 5 ч.—65%; 6 ч.—69,4%; 7 ч.—74,0%; 8 ч.—71,6%.
Влияние температуры реакции
CeH5 COOH 6,1 г, J2 6,35 г, H2SO, 4,2 мл, HÎN03 5,2 мл, ледяная CH.jCOOH 15 мл, CCI, 4 мл, время 4 часа.
Температура 75°—выход м-ЛС6Н4СООН 38,5%; 85 56,2%; ~ -46,0%; 125° —24,5%.
Выявлено, что прибавление иода в смесь бензойной кислоты, растворителей, Н2804,НЫ03 при найденных оптимальных условиях снижает выход м-иодбензойной кислоты. Так же влияет прибавление серноазотной нитрующей смеси. Следует добавлять одну з'зотную кислоту в смесь СсН-СООН, 3-2, растворителей, Н^БО,. Вместо ледяной уксусной кислоты, применявшейся в качестве растворителя, можно использовать 80-процент-
ную уксусную кислоту, увеличив количество серной и азотной кислот. Согласно найденным оптимальным условиям, необходимо реакцию проводить яри 85°. При этой температуре в присутствии одной уксусной кислоты в качестве растворителя процесс иодирования почти не имеет места, так как иод возгоняется, оседает на стенках прибора и выходит из сферы реакции. Чтобы избежать этого, добавлялся дополнительно в небольшом количестве другой растворитель—четыреххлористый углерод, температура кипения которого 75°. Пары чет ы р е ххл о р и сто го углерода смывали со стенок прибора возгонявшийся иод и благодаря этому он вводился опять в реакционную смесь. Как показали поставленные опыты, бензойная кислота с участием только СС14, без уксусной кислоты, не иодируется.
Бромирование бензойной кислоты
СВНВ СООН 6,1 г (0,05 мол.), Вг2—2,0 мл (0,0375 мол.), Н2804 11,1 мл. (0,2 мол.), НН03 6,9 мл (0,1 мол.), ледяной уксусной кислоты 20 мл. Азотная кислота добавлялась постепенно в течение 1 часа при механическом перемешивании в смесь остальных исходных продуктов при температуре 63°. Время реакции 4,5 часа.
Продукты реакции переносились в стакан, разбавлялись водой, осадок отделялся фильтрованием, промывался холодной и горячей водой. Сырая м-бромбензойная кислота кристаллизовалась дважды из водного спирта. Температура плавления ее 154—155,5°. Выход 64,5% от теоретического.
Синтез, выполненный при 50°, заметного количества м-бромбензойной кислоты не дал. Опыт, поставленный с количествами азотной и серной кислот: .3,4 мл (0,05 мол.) и 5,8 мл (0,1 мол) привел к 25-процентному выходу м-ВгС,;Н4СООН.
Иодирование нитробензола
Взято нитробензола 10,3 мл (0,1 мол.), иода 12,59 г (0,05 мол.), серной кислоты 22,2 мл (0,4 мол), ледяной СН3СООН 15 мл, СС1.4 3 мл. При 100° в течение 1,5 часа добавлялась азотная кислота (17,4 мл). Продолжительность реакции 15 часов. Маслянистый продукт (смесь иоднитробензола и нитробензола) обрабатывался 20-процентным раствором сульфита натрия для удаления иода, затем обезвоживался хлористым кальцием. После разгонки в вакууме получено 13,85 г (60,4%) м-иоднитробензолавс температурой плавления 34—36°.
Бромирование нитробензола
К смеси нитробензола 5,1 мл (0,05 мол.), брома 1,3 мл (0,025 мол.), серной кислоты 11,14 мл (0,2 мол.), ледяной уксусной кислоты (15 мл) прибавлялась азотная кислота 6,9 мл (0,1 мол.) при 83°. Продолжительность синтеза 4,5 часа. Реакционная смесь—двухслойная жидкость, при охлаждении нижний слой кристаллизовался (сырой м-бромнитробензол).
М—ВгСбН^Оо после промывания горячей водой до нейтральной реакции очищался осаждением из разбавленного спиртового раствора водой яри сильном перемешивании. Выход 33,4°/0 (3,4 г); температура плавления 54—55°.
Иодирование бензофенона
Бензофенона 9,11 г (0,05 мол.), иода 6,35 г (0,025 мол ), серной кислоты 11,1 мл (0,2 мол.), азотной кислоты 6,9 мл (0,1 мол.), ледяной уксусной
кислоты 5 мл, четыреххлористого углерода 2 мл. Добавлялась азотная
кислота при 85°. Время реакции 30 минут. Реакционная смесь—бесцветная, двухслойная жидкость. Из нижнего маслообразного слоя выделен кристаллизацией из спирта твердый продукт. Температура плавления его 131°. Выход Ю°/0. Основной продукт реакции—маслообразное вещество. Качественная реакция на азот кристаллического продукта отрицательна. По количеству иода его можно отнести к дииодпроизводным бензофено-на. В литературе описаны не все возможные д и и о дб еизоф е но н ы. Попытки установить строение полученного вещества щелочным плавлением не дали положительных результатов.
Иодирование м-динитробензола
М-динитробензол 4,2 г (0,025 мол,), иода 3,17 г, серной кислоты 11,9 мл> азотной кислоты 11,4 мл, ледяная СН3СООН—15 мл, СС14—7 мл. Температура реакции 125°, время—8 часов. Продукт реакции неизменный м-ди-нитробензол.
Иодирование бензальдешда
Бензальдегида 10,1 г, иода 12,69 г, серной "кислоты 16,7 мл, азотной кислоты 20,7 мл, ледяной уксусной кислоты 30 мл, четыреххлористого углерода 8 мл, мочевины 8,0 г. Температура опыта 80—82°. Время—6 часов. В процессе реакции окислы азота не выделялись. Замечено образование иодистого водорода.
Реакционная смесь (после прекращения опыта) разбавлялась водой. Твердый нижний слой подвергался перегонке %водяным паром для удаления остатка иода, затем растворялся в эфире и обрабатывался раствором соды, с целью удаления бензойной и иодбензойной кислот. После удаления эфира осадок (сырой м-иодбензальдегид) дважды осаждался из спиртового раствора водой и сушился в вакууме эксикатора до постоянного веса. Затем определялась температура плавления и готовился фе-нилгидразон. Выход 20%. Температура плавления 58°.
Выводы
1. Получены мета-иодпроизводные ароматических соединений с заместителями второго рода реакцией прямого иодирования иодом в присутствии серноазотной нитрующей смеси.
2. На примерах бромирования бензойной кислоты, нитробензола показана возможность приготовления м-бромпроизводных тех же веществ прямым бромированнем в присутствии серноазотной нитрующей смеси.
3. Предложен вероятный механизм реакции прямого иодирования и бромирования ароматических соединений с мета-ориёнтирующими заместителями в присутствии смеси серной и азотной кислот.
Иодируют и бромируют одновалентные положительные иод- и бром-катионы, возникающие из элементарных иода и брома при действии на последние смеси серной и азотной кислот. Галоген-катионы действуют на активированные серноазотной смесью молекулы ароматического соединения, в результате чего образуются иод- и бромзамещенные продукты.
ЛИТЕРАТУРА
1.DerbyschireD., Waters W,I Cheni. Soc. 3694 (1950).
2. В a r r e r L., W a t e г s W., I. Chem. Soc. 150 (1952).
3. Derbyschire 1)., Waters W„ I. Chem. Soc. 564, 573, (1950).
4. V a r m a P., P a n i с k e r C. A. 24, 5708 (1930).
5. Синтезы органических препаратов. Изд. ИЛ. Сб. 1, стр. 295, 1949.
13. Изв. тпи, т. 77.
193
6. Синтезы органических препаратов. Изд. ИЛ, Сб. 2, стр. 276, 1949.
7. К р е ш к о в А. П., Курбатов И. Н, Лабораторные работы по синтезу и анализу органических соединений. Москва, сгр. 83, 1940.
"8. Д о л г о в Б. Н. Катализ в органической химии. Госхимиздат, Москва, стр. 532, 1949.
9. В е й г а н д К. Методы эксперимента в органической химии, ч. 2. Изд. ИЛ, стр. 84, 102, 103, 1950.
10. Г у б е н Н. Методы органической химии. ОНТИ т. ¡II, в. 3, стр. 429, 416, 428, 1935.
11. Ф и з е р Л., Ф и з е р М. Органическая химия. Изд. ИЛ, Москва, стр. 573, 1949.
