CC BY
56
УДК 547.539.04
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛИОДИДОВ С ПРОТОННЫМИ КИСЛОТАМИ
В.К. Чайковский, А.А. Функ, Н.С. Козлова, Т.С. Кец*
Томский политехнический университет *Томский государственный педагогический университет E-mail: clg@mail.ru
С использованием программы GAUSSIAN98Wпроведены расчеты свободных энергии Гиббса, энтальпий активации и свободных энергии активации прямой и обратной реакций взаимодействия замещенных арилиодидов с минеральными кислотами. Осуществлена экспериментальная проверка полученных теоретических результатов. Показано, что HI проявляет сильное дезиодирующее действие только на соединения с повышенной к-электронной плотностью. HCl, H3PO4 и H2SO4 частично дезиодируют только 4-иоданилин.
Несмотря на немалое количество публикаций по процессам, сопровождающим превращения арилиодидов под действием протонных кислот, в этом разделе химии иодпроизводных остается еще много неясного. В литературных источниках приводятся весьма противоречивые сведения по поведению ароматических иодпроизводных в кислых средах. В первую очередь это относится к взаимодействию арилиодидов с иодистоводородной кислотой. Например, до сих пор классическим объяснением невозможности иодирования ароматических соединений молекулярным иодом является то, что иоди-стый водород, выделяющийся в процессе реакции, восстанавливает образующийся арилиодид [1-3]. Из чего следует, что возникающую при иодировании иодистоводородную кислоту, необходимо каким-либо образом удалять. Для этого используют окислители, которые могут переводить HI в соединения с электроположительным иодом, или такие вещества, как соли серебра, которые удаляют HI из реакционной среды в виде иодида серебра [4]. С другой стороны, по результатам исследований А. Кекуле, проведенным еще в XIX в., арилиодиды не восстанавливаются HI при кипячении с ее избытком в течение нескольких часов [5]. И, наконец, имеется мнение, что замещение иода в иодаренах в присутствии сильных кислот не что иное, как процесс электрофильного замещения иода на протон (протодезиодирование) [6, 7].
Для более глубокого понимания процессов иодирования и дезиодирования ароматических соединений нами были проведены термохимические расчеты прямой (дезиодирование) (1) и обратной (иодирование) (2) реакций взаимодействия 4-иода-нилина (1а), иодбензола (2а) и 1-иод-4-нитробен-зола (3а) с HI, HCl, H3PO4 и H2SO4 полуэмпириче-ским (РМ3) методом с использованием пакета программ GAUSSIAN’98W [8] и осуществлена экспериментальная проверка полученных результатов (схема 1).
Расчет свободных энергий Гиббса (AG), энтальпий и свободных энергий активации (AH‘, AGf) реакций взаимодействия соединений 1а-3а с HI показал, табл. 1, реакция (1), что относительно невысокая энергия переходного состояния и отрицательные значения AG реакции могут способство-
вать дезиодированию 4-иоданилина 1а, но уже для иодбензола 2а активационный барьер возрастает примерно в 1,3, а для иоднитроарена 3а в 1,5 раза, что делает их дезиодирование затруднительным. О невозможности протекания процесса в обратном направлении (2), т. е. иодирования анилина, бензола и нитробензола молекулярным иодом, говорят большие активационные барьеры и положительные значения свободной энергии АО обратной реакции для всех трех аренов (табл. 2). При взаимодействии иодароматических соединений 1а-3а с хлористоводородной, ортофосфорной и серной кислотами более вероятным становится протекание обратной реакции (2) и менее вероятным дезиодирование иодарена.
I - X (1)
к'ч |
H
R
H - X (2)
Где: Р = 1\Н2 (1а,б), Н (2а,б), 1\Ю2 (3а,б); X = I", 01', Н2Р04", НБ04" Схема 1
Для экспериментального подтверждения полученных результатов нами было исследовано поведение соединений 1а-3а в уксуснокислых растворах иодистоводородной (57,5 %, 1,717 кг/м3), хлористоводородной (34,0 %, 1,700 г/см3), ортофосфорной (84,0 %, 1,834 г/см3) и серной (95,0 %, 1,835 г/см3) кислот.
Все протонные кислоты использовались с двукратным мольным избытком. Температура реакции, время и растворитель были выбраны для максимального приближения условий процесса к условиям реакции иодирования, которую чаще всего проводят в уксусной кислоте в интервале температур 25...120 °С. Реакционную массу кипятили с обратным холодильником в течение 5 ч.
Хромато-масс-спектрометрический (ХМС) анализ продуктов взаимодействия иодаренов с ио-
R
R
H
дистоводородной кислотой показал, что из трех исследуемых соединений значительному дезиодированию подвергся только 4-иоданилин 1а. По результатам ХМС конверсия субстрата 1а составила 84,03 %. Главными продуктами реакции оказались анилин (78,00 %) (1б) и ацетанилид (6,03 %) (1в), табл. 3.
Таблица 1. Свободные энергии Гиббса (AG)/ энтальпии (АН) и свободные энергии активации (AG) реакций дезиодирования при взаимодействии ари-лиодидов с протонными кислотами, реакция (1), кДж/моль
R H-X AH AG AG
nh2 H-I 337,98 356,07 -111,87
H H-I 436,48 453,00 -112,19
no2 H-I 516,30 531,60 -116,07
NH2 H-Cl 600,53 615,89 47,38
H H-Cl 699,03 712,82 47,07
no2 H-Cl 778,85 791,42 43,18
nh2 h-h2po4 615,42 621,02 100,81
H H-H2P04 713,90 717,95 100,50
N02 H-H2P04 793,74 796,55 96,61
NH2 H-HSO4 522,89 523,64 105,96
H H-HS04 621,36 620,57 105,64
no2 H-HS04 701,20 699,18 101,76
Таблица 2. Свободные энергии Гиббса (AG), энтальпии (АН) и свободные энергии активации (AG) реакций иодирования реагентами 1-Х, реакция (2), кДж/моль
R I-X AH AG AG
nh2 I-I 444,39 467,90 111,87
H I-I 543,50 565,19 112,19
no2 I-I 626,85 647,67 116,07
nh2 I-Cl 541,81 568,51 -47,38
H I-Cl 640,91 665,75 -47,07
no2 I-Cl 724,27 748,24 -43,18
nh2 i-h2po4 509,66 520,21 -100,81
H i-h2po4 608,76 617,45 -100,50
no2 i-h2po4 692,12 699,94 -96,61
nh2 I-0S03H 415,86 417,68 -105,96
H I-0S03H 514,96 514,93 -105,64
no2 I-0S03H 598,32 597,42 -101,76
При нагревании ариламина 1а с HCl или H3PO4 дезиодирование происходило в значительно меньшей степени. В смеси продуктов, по данным препаративной тонкослойной хроматографии, помимо исходного вещества 1а (68...71 %) был обнаружен анилин 1б (10... 12 %) и ацетанилид 1в (17...19 %), а в присутствии H2SO4 кроме указанных продуктов из реакционной смеси препаративно была выделена сульфаниловая кислота.
Иодбензол 2а при взаимодействии с HI превратился в бензол (2б) только на 0,24 %, но 1-иод-4-нитробензол 3а, вопреки теоретическим расчетам, подвергся большей общей конверсии (2,5 %) с образованием 4-иоданилина (1а), анилина (1б) и аце-танилида (1в).
Мы предполагаем, что в нитроарене 3а первоначально восстанавливалась нитрогруппа, а уже затем происходило дезиодирование образовавшегося ариламина 1а. При замене иодистоводородной кислоты на хлористоводородную, серную или орто-фосфорную, дезиодирование субстрата 3а не фиксировалось.
Таблица 3. Хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов взаимодействия иодароматических соединений с Н1 в уксусной кислоте (120 °С, 5 ч)
Субстрат Продукты реакции Содержание в смеси, % Данные масс-спектро-метрии, m/z (I отн., %)
nh2 ! Анилин 78,00 93(М+, 100), 39(12,5), 41(5), 52(7), 63(7), 66(41), 78(3)
V Ацетанилид 6,03 135(М+, 30), 43(17), 51(5), 66(16), 77(4), 93(100)
1 I 1a 4-Иоданилин 15,95 219 (М+, 100), 39(20), 65(60), 74(2), 92(59), 109(7)
rr' Бензол 0,24 78(М+, 100), 15(2), 26(4), 28(3), 37(4), 39(12), 49(4), 51(23), 61(1), 63(5), 74(6), 76(6)
А ) Иодбензол 99,76 204(М+, 75), 27(3), 38(3), 51(28), 77(100), 127(8)
no2 Анилин 0,84 93(М+, 100), 39(12), 46(8), 52(5), 63(5), 66(41), 77(2), 105(5), 120(1)
6 Ацетанилид 0,19 135(М+, 23), 43(22), 66(18), 77(5), 93(100)
T, 4-Иоданилин 1,47 219 (М+, 100), 39(24), 52(9), 65(75), 74(2), 92(97), 109(12), 127(9)
1-Иод-4-ни- тробензол 97,5 249(М+, 100), 30(7), 50(37), 76(83), 92(24), 127(5), 191(6), 203(50), 219(7)
Аннелированный полициклический углеводород - антрацен (4б), несмотря на его высокую реакционную способность в реакциях электрофиль-ного замещения, образует 9-иодантрацен (4а) с большим трудом [9]. Действием хлорида иода полицикл 4а не иодируется, но хлорируется [10, 11], а при действии реагентов гипоиодитного характера преимущественно образует антрахинон [7].
Проведенные нами термохимические расчеты, конечно же, не дали в полной мере ответы на все вопросы, касающиеся антрацена и его галогенпро-изводных, однако они показали, что иодарен 4а в
/I
Н
+ H-X
+ I-X
4а
46
Где: X = Г, CI", HSO4" Схема 2
кислых средах более лабилен, чем иоданилин 1а, особенно под действием Н1 (Схема 2, табл. 3, 4).
Таблица 4. Свободные энергии Гиббса (AG)/ энтальпии (АН) и свободные энергии активации (AG,) реакций дезиодирования 9-иодантрацена под действием протонных кислот, кДж/моль
I OÖO 4а H-X AH AG AG
H-I 311,58 330,08 -148,88
H-Cl 574,13 589,91 10,37
H-HSO4 496,48 497,66 68,95
Таблица 5. Свободные энергии Гиббса (AG), энтальпии (АН) и свободные энергии активации (Ав?) реакций иодирования антрацена реагентами 1-Х, кДж/моль
Н
45
I-X AH AG AG
I-I 455,21 478,96 148,88
I-Cl 552,62 579,54 -10,37
I-OSO3H 426,67 428,71 -68,95
И, действительно, на практике оказалось, что нагревание 9-иодантрацена 4а с двукратным мольным избытком иодистоводородной кислоты в уксусной кислоте в течение 5 часов, привело к 100 % конверсии 9-иодантрацена в антрацен. Последний препаративно был выделен с выходом 95 %.
Экспериментальная часть
Контроль за ходом реакции и чистотой полученных продуктов осуществлялся методом тонкослойной хроматографии на пластинках 8ДиЫ ЦУ-254. Пятна проявляли в УФ-свете. В качестве элюента для производных антрацена использовался гексан, для остальных исследуемых субстратов гексан : бензол (1:1). После проведения эксперимента, полученные смеси анализировали на хромато-масс-спектрометре НР 5972 (ЭУ, 70 эВ. Колонка RTX-5ms, длина 15 м).
Термохимические расчеты проводили с помощью пакета компьютерных программ GAUSSI-AN’98W методом РМ3.
Субстраты 1а и 3а марки «х.ч.» кристаллизовали дополнительно (по 2 раза). Иодбензол 2а очищали
перегонкой. 9-Иодантрацен получали иодированием антрацена тетраиодгликолурилом [9]. Иодисто-водородную кислоту готовили по методике [12].
Взаимодействие иодаренов 1а-4а с иодистоводо-родной кислотой. В колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником, загружали 10 ммоль иодарена 1а-3а, 4,52 г (20 ммоль) HI и 20 мл АсОН (для 9-иодантрацена: 1 ммоль иодарена 4а, 2 ммоля HI, 5 мл АсОН). Реакционную массу кипятили в течение 5 ч при 120 °С, затем охлаждали и разбавляли 40 мл холодной воды.
Подготовка образцов к анализу. 1. К смеси продуктов взаимодействия амина 1а и нитроарена 3а с HI добавляли раствор NaOH до слабощелочной реакции и сернистокислый натрий для удаления выделившегося иода. Продукты экстрагировали гек-саном (3x30 мл), гексановый слой отделяли, ~80 % растворителя отгоняли. Полученную смесь веществ анализировали методом тонкослойной хроматографии и газовой ХМС.
2. К смеси продуктов взаимодействия иодбен-зола 2а с HI добавляли раствор Na2SO3 для удаления выделившегося иода. Продукты экстрагировали гексаном (3x10 мл), гексановый слой отделяли, сушили СаС12 и анализировали ГХМС.
Выделение и очистка антрацена (4б). После взаимодействия 9-иодантрацена 4а с HI смесь разбавляли водой, добавляли раствор Na2SO3. Продукт экстрагировали дихлорметаном (3x20 мл), экстракт сушили СаС12. Растворитель отгоняли. Антрацен очищали на колонке с SiO2 (элюент гексан). Выход полицикла 4б 0,169 г (95 %). Т пл. 215...216 °С.
Взаимодействие иодаренов 1а-3а с HCl, H3PO4, H2SO4. В колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником, загружали 10 ммоль иодарена 1а-3а, (20 ммоль) кислоты и 20 мл АсОН. Реакционную массу кипятили в течение 5 ч при температуре ~120 °С. Охлаждали, разбавляли 40 мл холодной воды и экстрагировали CH2C12. Экстракт сушили, растворитель отгоняли. Продукты разделяли методом препаративной тонкослойной хроматографии (SiO2, гексан : бензол - 1:1).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии, издание 2-е. - М.: Химия, 1974. - Кн. 2. - С. 48.
2. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. - М.: Химия, 1979. - С. 289.
3. Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1990. - Т. 2. - С. 497.
4. Меркушев Е.Б. Успехи в синтезе иодароматических соединений // Успехи химии. - 1984. - Т. 53. - Вып. 4. - С. 583-594.
5. Кеки1е А. Untersuchungen über aromatische Verbindungen // Annalen der Chemie und Pharmacie. - 1866. - Bd.137. - S. 129.
6. Филимонов В.Д., Краснокутская Е.А., Лесина Ю.А. Генерирование электрофильного иода из хлорида иода в нейтральных средах. Иодирование и протодеиодирование карбазола // Журнал органической химии. - 2003. - Т. 39. - Вып. 6. -С. 924-927.
7. Бартошевич Р., Мечниковска-Столярчик В., Опшондек Б. Методы восстановления органических соединений. - М.: Иностранная литература, 1960. - С. 76.
8. GAUSSIAN 98W. User’s Reference. Ed. E. Fritsch, M.J. Fritsch. -Pittsburgh: Gaussian Inc., 1998. - 280 p.
9. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Яговкин А.Ю., Огородников В.Д. 2,4,6,8-Тетраиод-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]ок-тан-3,7-дион как универсальный и мягкий реагент для иодирования ароматических соединений // Известия РАН. Сер. хим. - 2001. - Т. 50. - № 12. - С. 2302-2306.
10. Turner D.E., O’Malley R.F., Sardella D.J., Dennis J.S., Lucio S.B., Pushkar K. The reaction of iodine monochloride with polycyclic aromatic compounds: polar and electron transfer pathways // J. Org. Chem. - 1994. - V. 59. - № 23. - P 7335-7340.
11. Чайковский В.К., Филимонов В.Д. Иодирование и хлорирование ароматических полициклических углеводородов хлористым иодом в водных растворах серной кислоты // Журнал органической химии. - 2001. - Т. 37. - Вып. 8. - С. 1189-1192.
12. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. -М.: Химия, 1974. - С. 169.
Поступила 27.10.2006 г.
