CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 3
СТРУКТУРА
УДК 541.64:5392
О СЕГРЕГАЦИИ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
©1993 г. Н. М. Больбит
Филиал Научно-исследовательского физико-химического института им. ЛЯ. Карпова
249020 Обнинск, Калужской обл.
Поступила в редакцию 20.06.92 г.
На основании оригинальных и литературных экспериментальных данных сделан вывод о решающем влиянии относительного расположения блоков в звездообразных блок-сополимерных макромолекулах на степень их сегрегации в массе. Если разветвленный эластомерный блок занимает центральное положение, а жесткий является внешним по отношению к нему, разделение компонентов в системе близко к полному; когда же разветвлен жесткий центральный блок, а эластомерный находится на периферии "звезды", имеет место значительное взаимное смешение компонентов.
Проблеме сегрегации в блок-сополимерах, составленных из термодинамически несовместимых компонентов, посвящено большое количество теоретических и экспериментальных работ [1]. При этом систематическим исследованиям подвергали, как правило, блок-сополимеры линейной архитектуры типа АВ, ABA и их смеси с гомополимерами. Установлено, что граница между микрофазными доменами в твердой сегрегированной системе бывает резкой или размытой в зависимости от молекулярной массы цепей. Кроме смешения на границе раздела предсказан и подтвержден механизм смешения в домене, который включает растворение целой блок-сополимерной молекулы в одной или обеих микрофазах [2].
В качестве меры сегрегации блочных компонентов может быть принята величина смещения ДТы температуры стеклования какой-либо микрофазы Ты (/ = 1, 2) относительно температуры стеклования соответствующего гомополимера Гег|. Этот выбор оправдан, поскольку сдвиг ДТС, = Ты - 7СП связан, например, с повышением жестко гги высокоэластического блока вследствие взаимного растворения (вынужденного смешения) его сегментов с сегментами жесткого блока или усиления их динамического взаимодействия (ограничение подвижности цепных концов каучука).
Хашимото и др. [3] обстоятельно рассмотрели этот вопрос, расчленив действие обоих факторов (смешение на границе и смешение в домене) с помощью целенаправленного синтеза блок-сополимерных образцов, измерения динамомехани-ческого отклика на частоте 10 Гц и компьютерной имитации отклика на подходящих композитных моделях. Оказалось, что оба фактора при-
водят к одному, различающемуся в величине и деталях эффекту: смешению жесткой Та и мягкой Тс2 фаз по температурной шкале навстречу друг другу (см. также гл. Ш обзора [1]). При некоторых физически реальных допущениях, зная ДТс, можно рассчитать долю смешанной фазы Ф3. Эта методология использована в работах [4 - 7] для линейных ди- и трехблочных блок-сополимеров стирола с бутадиеном, в которых величины Тс2 измеряли методом PTJI; чувствительность метода максимальна в области низких температур и позволяет находить значения ДГс2 = Гс2 -эластомерной компоненты. Было показано, что доля межфазного слоя Ф3 возрастает с 0.12 до 0.56 при уменьшении ММ блочной цепи одного состава (х, = 0.4) с 2 х 105 до -104 в соответствии с предсказанным теорией степенным законом Ф3 ~ М~ 1/3 [8]. Тс2 мягкой фазы при этом монотонно растет от температуры стеклования ПБ, равной 180 К, до 205 К.
Существуют другие способы оценки степени межфазного смещения, и представляется целесообразным сопоставить данные, полученные разными способами.
В работе [9] рассчитывали величину, обозначенную в оригинале как DPM (degree of phase mixing), по формуле DPM = 1 - (ДСрХ! хд!ЬСр1 , где ДС^ - скачок теплоемкости на термограмме ДСК в области расстекловывания для гомополимера ПС, а ДС],',/.*, - аналогичный, нормированный на массовую долю скачок для ПС-компонента в блок-сополимере ПДМС-ПС. Оказалось, что значение DPM линейно увеличивается с 0.15 до 0.55 при сокращении длины силокса-
256
БОЛЬБИТ
нового блока с 2 х 104 до 2 х 103. Существенно, что симбатно с ростом DPM Тс мягкой фазы возрастает от температуры, близкой к Ти гомо-полимера ПДМС и равной 150 К, до 173 К.
В работе [10] разработан способ определения доли межфазного материала F, основанный на измерении методом ДСК релаксации энтальпии за счет отжига блок-сополимера при температуре между Ты обоих блоков. На примере трех-блочного сополимера стирола с изопреном установлено, что F увеличивается с 0.16 до 0.54, когда ММ блочной макромолекулы уменьшается с 8.5 х 104 до 1.8 х 1Сг.
Видно, что результаты разных методов в приложении к микрофазно разделенным линейным блок-сополимерам хорошо коррелируют и показывают достаточно жесткую зависимость степени сегрегации от ММ блочной цепи. В настоящей работе была поставлена цель - выяснить, сохраняется ли эта взаимосвязь в случае звездообразных макромолекул и влияет ли на нее взаимное расположение блоков в лучах. Постановка задачи представляется актуальной, так как большая доля выпускаемых промышленностью блок-сополимеров имеет радиальное строение, а наличие межфазного Материала играет важную роль в механических свойствах систем на основе блок-сополимеров, способствуя повышению энергии разрыва [11].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сведения об образцах блок-сополимеров, подвергнутых анализу, собраны в табл. 1. Блок-сополимеры стирола и а-метилстирола с бутадиеном (образцы 1 - 7, 13 - 15) синтезировали методом последовательной полимеризации "живых" цепей с использованием emop-бутиллития, а диблочные фрагменты сшивали в звездообразные макромолекулы. ПБ-компонент содержит 35 - 40% 1,4-цис- и 45 - 55% 1,4-трякс-звеньев и 10 - 15% 1,2-групп (по данным ИК-спектроскопии). Содержание связанного стирола определяли методом УФ-спектроскопии, а фракционный состав и ММР - методом ГПХ на приборе марки "Waters". Пленки для исследований отливали на целлофане медленным испарением 5%-ных толуольных растворов с последующим дегазированием и отжигом при 370 К в течение 48 ч. Тип доменной организации определяли из снимков, полученных на просвечивающем электронном микроскопе УЭМВ-100 от ультратонких срезов, контрастированных 0s04. Период идентичности L рассчитывали из кривых малоуглового рентгеновского рассеяния, полученных с помощью камеры КРМ-1 с щелевой коллимацией.
Температурное положение релаксационного а-перехода (точность не менее 2%) высокоэластического компонента Тл определяли методом PTJI на приборе PTJI-2 и методом вынужденных
резонансных колебаний на частоте -200 - 400 Гц на установке ВЭЛ-1. Значение температуры стеклования Т^. соответствующего гомополимера зависит от метода измерения, но не изменяется в широком интервале молекулярных масс при неизменной микроструктуре в случае диеновых эластомеров. Для ПБ с "нормальной" микроструктурой 35 - 45% и 1, 4-цис-, 45 - 55% 1,4-транс- и 10 -15% 1,2-звеньеввдиапазонеМ=(13 -450)х 103
= 180 К при использовании методики РТЛ и Т^. = 190 К при динамомеханических измерениях.
Радиационно-химический выход парамагнитных центров (ПМЦ) Спиц, образующихся при у-радиолизе в жидком азоте, измеряли методом ЭПР.
Детальное описание методик содержится в наших работах [4-7]; там же приведены кривые ГПХ, РТЛ, температурные зависимости комплексного модуля, кривые малоуглового рентгеновского рассеяния и микрофотографии доменной морфологии образцов 4 и 14, исследованных в настоящей работе.
Сведения об образцах 11-12 (табл. 1) позаимствованы из работы [12], в которой изучали вязкоупругие свойства радиальных блок-сополимеров стирола с бутадиеном низкочастотным акустическим методом на частоте ~200 Гц. Поскольку в работе [12] нет упоминания о Т,„ гомополимера ПБ, для нее было принято значение 190 К, типичное для низкочастотных испытаний ПБ с "нормальной" микроструктурой. Сведения об образцах 8 - 10 (табл. 1) взяты из работы [13], посвященной изучению температурных переходов в блок-сополимерах и соответствующих гомополимерах методом спиновой метки.
В работе [4] было установлено, что доля межфазного слоя Ф3 определяет отклонение радиа-ционно-химического выхода Спмц в блок-сополимерах стирола с бутадиеном, подвергнутых у-облучению при 77 К, от аддитивного значения
= Спс <*>1 + Опб (1 - Ф0- Здесь СПс = 0.25 и С?пб = 1-20 частиц/100 эВ (значения Опмц для го-мополимеров ПС и ПБ соответственно), Ф, -объемная доля ПС в образце. Получена эмпирическая зависимость ДО = К^пмц -С?0| ~ Поскольку Ф3 функционально связана с ДТС [4, 5], очевидно, что для полностью сегрегированных систем с рез-кими границами, когда ДГС = 0, Ф3 = 0,
должно быть ——— = 0, что наблюдалось в
"ПМЦ
пределах точности эксперимента. Этот критерий также использовали в настоящей работе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все образцы, представленные в табл. 1, можно разделить по степени фазовой сегрегации на две группы: образцы 1 -11 и образцы 12-15. Первую
О СЕГРЕГАЦИИ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
257
группу составляют радиальные блок-сополимеры, сильно различающиеся по ряду признаков.
1. Химическая природа сокомпонентов фракционирует эту группу на подгруппы: образцы 1 -4, 9 -11 - стирол с бутадиеном; образцы 5 - 7 -а-метилстирол с бутадиеном; образец 8 - стирол с изопреном.
2. Массовая доля жесткого блока хх варьируется с 0.15 до 0.73.
3. Композиционная неоднородность образцов, как следует из рис. 1 и табл. 1, далеко не однородна: одни содержат только звездообразные макромолекулы с числом лучей т = 4, другие, кроме радиальных, содержат фракции трехблочных цепей с т = 2 и гомополимера ПС. Этот момент нетривиален, так как недавние прецизионные измерения методом малоуглового рентгеновского рассеяния показали, что параметр сегмент-сег-ментного взаимодействия Хаггинса % заметно увеличивается при уменьшении числа лучей в интервале от т = 4 до т = 1. Например, для пары ПС-ПИ % увеличивается вдвое с 0.043 до 0.086 [14]. Аналогичным образом добавление гомополимера к блок-сополимеру может в несколько раз повысить %, как показано для бинарных смесей блок-сополимер + гомополимер: (1,2-ПБ -1,4-ПБ) + 1,4-ПБ [15] и (ПС-ПИ) + ПС [16]. Возрастание % есть движущая сила сегрегации. С этой точки зрения композиционная неоднородность, а именно наличие трехблочных цепей и цепей гомополимера, является осложняющим обстоятельством при трактовке результатов. Однако, как следует из табл. 1, в первой группе присутствуют сравнительно низкомолекулярные образцы (1, 8 - 10) с весьма узким распределением по ММ, содержащие только четырехлучевые макромолекулы. Это обстоятельство нейтрализует влияние линейных примесных макромолекул на степень сегрегации образцов.
4. Доменная морфология включает цилиндры ПС (или поли-а-метилстирола) в матрице ПБ, чередующиеся ламели и цилиндры ПБ в жесткой матрице, а для образца 8, исходя из состава, следует ожидать дисперсию шаров ПС в эластомерной матрице ПИ. Период идентичности Ь при этом варьируется более чем вдвое от 23 до 53 нм.
5. Суммарная молекулярная масса блок-сополимеров варьируется от 2.1 х 105 до 1.6 х 104. Соответственно, диапазон изменения ММ одного диблочного луча будет (4 - 50) х 103.
Объединяет образцы первой группы один признак - разветвленная цепь мягкого блока в звездообразной макромолекуле занимает центральное положение, а жесткий блок - периферийное. Общим свойством образованной серии является то, что они проявляют близкую к полной степень сегрегации компонентов согласно принятым выше критериям: ДТс2 мягкого компонента и радиационно-химический отклик 1ДС1/СПМЦ в пределах ошибки близки к нулю. Поскольку остальные признаки блок-сополиме-
ров разнятся значительно, ответственным за этот эффект мы должны признать интегрирующий признак - центральное положение мягкого блока в"звезде".
20 25
t, отн. ед.
а
iJ
А1
Г\,
I V
а
/ \ / »
(в)
\
25
30
t, отн. ед.
35
Рис. 1. Гелъ-хроматограммы блок-сополимеров. а - образцы 1(1), 2 (2) и 7 (3); б - образцы 13 (1), 5 (2) и 6 (3); в - образцы 15 (1) и 3 (2). t-время элюирования.
Таблица 1. Свойства звездообразных блок-сополимеров
к» 00
05 (Г
о О Я О 2 О Ьэ Р1 Я Ч й !0 "О
X
СГ
т п
0 т й я
X т
1 Я м
О 2
1Л
г
чО
ЧО
% Параметры фракций Метод измерения Т 1 с Т ' <:к % ^пмц> число частиц 100 эВ |АС| спмц % ее
я <и Г) я а Строение радиальной фракции Мтх х 1(Г3 Я Мтх х 10~3 Я Мтх х 10~3 Я Тип морфологии и нм Т 1 ск> к тс2, К число частиц 100 эВ Я О. и н я Ч
ХО О т = 4 т = 2 гомо-ПС
1 0.29 85 1 - - - - Цилиндры ПС 23.5 РТЛ 180 182.5 1.5 0.89 0.92 3 [4,6]
2 0.35 112 0.45 56 0.45 10 0.10 Цилиндры ПС 25.5 » » 180 184 2 0.87 0.87 0 [4]
3 С^ /С с^с 0.73 160 0.50 80 0.35 30 0.15 Цилиндры ПБ 31.0 » » 180 181.5 1 0.49 0.51 4 [4]
4 е.. с 0.66 215 0.60 105 0.20 35 0.20 Цилиндры ПБ 40.0 РТЛ 180 183 1.5 0.55 0.57 4 [5, 6]
Динамоме-ханическая спектроскопия 190 190 0
5 а-МС^ ^а-МС а-МС"Б^а-МС 0.35 94 0.70 47 0.20 7 0.10 11илиндры поли-а-ме-тилстирола 23.0 РТЛ 180 180 0 0.86 0.87 1 _
6 а-МС^ ^,а-МС а-МС^а-МС 0.62 220 0.60 110 0.10 35 0.30 Ламели 45.0 » » 180 180 0 0.65 0.62 4.5 -
7 а-МС^ ^а-МС о-МСБча-МС 0.67 130 0.60 66 0.10 22 0.30 » » 31.0 » » 180 180 0 0.57 0.56 2 -
0 й СГ
01 к
03
о* о О 94 О £ О
т 94 ч1
м "в X Е га о О и й
X
И X
X »
о г
г
и>
\о
ЧО ы
% Строение Параметры фракций Метод Спмц> |ДС| ее Си
я Мтх х 10"3 Мтх х 1<Г3 Мтх х 10"3 Тип морфологии нм Г 1 СК' к Тс2> К Н
0> « ев радиальной фракции Я Ч Я измерения Т т ' с к число частиц число частиц спмц 5 о. и
О О % 100 эВ 100 эВ % Ч
т = = 4 т = 2 гомо-ПС
8 С. С' 0.15 48.5 1 - - - - - - Спиновая метка 203 205 1 - - - [13]
9 с. с 0.30 42 1 - - - - - - То же 184 185 0.5 - - - [13]
10 с. с 0.40 16 1 - - - - - - » » 184 183 0.5 - - - [13]
11 с, С' 0.38 - - - - - - - - Акустический 190 190 0 - - - [12]
12 Б. Б' Б 0.38 - - - - - - - - » » 190 210 10.5 - - - 12
13 Б, Б' Б 0.34 95 1 - - - - Цилиндры ПС 33.0 РТЛ 180 198 10 0.68 0.88 29 -
14 Б, ХСБ 0.67 145 1 Ламели 53.0 РТЛ 180 207 15 0.44 0.56 27 [4-6]
Б' Б Динамоме-ханическая спектроскопия 190 218 15
15 Б„ Б' Б 0.68 130 1 - - - - » » 49.5 РТЛ 180 202 12 0.44 0.55 25 -
о
о ш
П "О
СП >
Я Б К со 00 т
ы »
О
0
01
"О >
СО
X
сг *
01 Й
0 я
1
о о я о й к
т
"О
о в
ю о
260
БОЛЬБИТ
Четыре образца 12-15, составляющих вторую группу, в качестве внутреннего разветвленного блока имеют жесткие цепи термопласта ПС, а внешним - эластомер ПБ. Для этих образцов характерна сравнительно невысокая степень фазового разделения, что проявляется в относительно больших величинах ДТс2/ Тс2 мягкого компонента (10 - 15%) и АО/вимц (25 - 35%), намного превышающих ошибку эксперимента. Величина эффектов в обеих группах в первом приближении нечувствительна к значительным изменениям ММ блочных цепей, которая, как отмечено выше, прямо определяет степень фазового смешения в случае линейных ди- и трехблочных макромолекул. Объяснение следует искать, по-видимому, в существенных различиях упаковки цепей с разной первичной структурой в микродоменах вблизи межфазной границы.
Когда разветвленная цепь жесткого компонента находится в центре радиальной мак-
г С
ромолекулы типа ^с^ • в соответствующем
Б' ^Б
микродомене отсутствует субслоевое строение. Согласно предсказаниям теории [17], звездообразные блочные молекулы из т ветвей длиной г укладываются при сегрегации таким образом, что эффективное расстояние между проекциями центров "звезд" на плоскость раздела в т0-5 раз больше расстояния между химическими узлами линейной блочной цепи длиной г. С помощью экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов доказано, что в звездообразной цепи ПС имеет место радиальный градиент концентрации сегментов, так что слок больше в центре, чем в коре "звезды" [18]. Можно предположить, что жесткий домен, составленный из цепей с такой архитектурой, будет иметь рыхлую упаковку, особенно в пограничном с поверхностью раздела слое. Избыточный свободный объем заполняется сегментами линейных цепочек высокоэластического компонента. Следствием будет понижение Гс1, повышение Тл и за счет возрастания динамической связи - увеличение упругого модуля Е' мягкой фазы.
С С
Напротив, в блок-сополимерах типа ^бС^, с
разветвленной эластомерной цепочкой рыхлую упаковку и пониженный упругий модуль по тем же соображениям будет иметь уже однослоевая высокоэластичная микрофаза. Однако избыточный свободный объем в ней остается нереализованным, поскольку линейные цепочки второго компонента находятся в застеклованном состоянии, и смешение не происходит. Эти представления нашли экспериментальное подтверждение в работе [12], из которой позаимствованы сведения об образцах 11 и 12 таблицы настоящего сообщения. В самом деле, образец 11с концевым блоком ПС на луче имеет более высокую (на ~12°С) температуру Тс1 ПС-фазы, а при температурах ниже
Гс1 - более низкий упругий модуль Е' по сравнению с Гс1 и Е и образца 12 (рис. 2 и 3 из работы [12]). Можно прогнозировать, что звездообразные блок-сополимеры с жестким центральным блоком будут иметь и лучшие прочностные показатели, чем звездообразные блок-сополи-меры того же состава, но с эластомерным центральным блоком. Это связано с наличием у первых переходной зоны вблизи границы доменов, в которой при нагружении ингибируется зарождение крейзов и которая отсутствует у вторых.
Представленные результаты заслуживают дальнейших теоретических и экспериментальных исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шибанов ЮЛ-, Годовский Ю.К. // Успехи химии.
1988. Т. 57. №10. С. 1713.
2. Krause S. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1985. V. 23. N. 1. P. 129.
3. Hashimoto Т., Tsukahara Y., Tachi K„ Kawai H. //Mac-romolecules. 1986. V. 16. N. 4. P. 648.
4. Болъбит H.M., Корнеев Ю.Н., Изюмников АЛ., Клинитонт Э.Р. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 1.С. 147.
5. Болъбит Н.М., Корнеев Ю.Н. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 4. С. 799.
6. Больбит Н.М., Корнеев Ю.Н., Тарабан В.Б., Сичкарь В.П., Изюмников АЛ., Чевычелов В.А. Н Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. N& 4. С. 722.
7. Больбит Н.М., Корнеев Ю.Н. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 5. С. 77.
8. Helfand Е., Tagami К. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1971. V. 9. N. 7. P. 741.
9. Feng D„ Wilkes GL., Crivello J. U. // Polymer. 1989. V. 30. N. 10. P. 1800.
10. Quart X., Bair H.E., Johnson G.E. // Macromolecules.
1989. V. 22. N. 12. P. 4631.
11. BuhlerF.,GronshiW.HMakromol.Chem. 1988.B. 189. N. 4. S. 1087.
12. Перепечко И.И., Левин В.И., Текутьева З.Ё., Гольдман АЯ. Механика композит, материалов.
1990. №5. С. 926.
13. Kumler PL., Keinath S.E., Boyer R.F. // Polym. Eng. Sei. 1977. V. 17. N. 8. P. 613.
14. Ijichi Y., Hashimoto Т., Fetters LJ. // Macromolecules.
1989. V. 22. N. 6. P. 2817.
15. Bates F.S. //Macromolecules. 1987. V. 20. № 9. P. 2221.
16. Tanaka H„ Hashimoto T. // Macromolecules. 1991. V. 24. N. 19. P. 5398.
17. DiMarzioll Macromolecules. 1988. V. 21. N. 7. P. 2262.
18. Lantman C.W., MacKnight W.G., Rennie АЯ., Tassin J.F., Monnerie L., Fetters LJ. II Macromolecules.
1990. V. 23. N. 3. P. 836.
О СЕГРЕГАЦИИ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
On the Phase Separation in Star-Shaped Block Copolymers
N. M. Bol'bit
Karpov Ins, itute of Physical Chemistry, Obninsk Department, Obninsk, Kaluzhskaya Oblast', 249020 Russia
Abstract - On the basis of the original results and the data available in the literature, it has been concluded that the mutual arrangement of blocks in star-shaped block copolymer macromolecules is the decisive factor affecting the segregation of these blocks in bulk. If a branched elastomer block is placed at the central position and a rigid block occupies the external position, the system features an almost complete separation of the components. Once a branched central block is rigid and an elastomer block is at the star periphery, the system exhibits a considerable mixing of the components.
