CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 5, с. 786-792
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.7:532.9
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И ПАРАМЕТРЫ СТРУКТУРЫ СТУДНЕЙ НА ОСНОВЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
© 2002 г. Д. В. Плешаков, Ю. М. Лотменцев, Н. Н. Кондакова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9
Поступила в редакцию 30.05.2001 г. Принята в печать 09.08.2001 г.
В рамках решеточной модели проведена оценка термодинамической стабильности и параметров структуры студней на основе линейных и звездообразных блок-сополимеров. Рассчитаны диаграммы фазового состояния студней. Рассмотрено влияние термодинамического качества раетворите-ля(пластификатора), молекулярной массы, структуры и состава блок-сополимера на равновесную концентрацию пластификатора в студне, радиус доменов минорного компонента и расстояние между доменами. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными.
В последние годы термопластичные студни на основе линейных и звездообразных блок-сополимеров были объектами исследований многих авторов [1—7]. Пространственная сетка студней образуется в результате микрофазового разделения концевых (полистирол, поли-а-метилстирол) и центральных (полибутадиен, полиизопрен, сополимеры этилена с пропиленом и этилена с бутиленом) блоков гельобразующих полимеров. В качестве пластификаторов в студнях используются неполярные масла, состоящие преимущественно из насыщенных алифатических углеводородов. При этих условиях полиароматические домены, выполняющие роль физических узлов сетки, распределяются в непрерывной матрице, состоящей из пластифицированных эластичных блоков.
Ранее изучали структуру [2-4], релаксационные [1,5,7] и реологические [6] свойства студней. Настоящая работа посвящена теоретической оценке термодинамической стабильности студней. Полученные результаты позволяют также оценить средние размеры полиароматических доменов и характерные расстояния между ними. Отметим, что теоретическому анализу микродоменных структур посвящено значительное число работ [8—18]. В ряде публикаций [9,12,13] рассматривалось влияние как селективного, так и неселективного растворителей на набухание блок-сополимеров, морфологию и размеры элементов суперрешетки. Вопросы термодинамической ста-
Е-таП: dvp@rctu.ru (Плешаков Дмитрий Викторович).
бильности термопластичных студней на основе блок-сополимеров ранее не обсуждались.
Теоретический анализ, выполненный ниже, основан на сравнительно простой решеточной модели растворов. Рассмотрим систему, состоящую из линейного трехблочного или звездообразного четырехлучевого блок-сополимера и селективного пластификатора. Обозначим концевые блоки полимера через А (минорный компонент) и центральные через В. Пусть пластификатор хорошо термодинамически совместим с блоками В, и практически не растворим в микрофазе, образованной блоками А. Наибольший интерес представляют термопластичные студни, содержащие значительное количество пластификатора, что обусловливает сферическую морфологию микродоменов минорного компонента [3].
Запишем уравнение для изменения свободной энергии системы при переходе из состояния изотропного раствора к микродоменной суперструктуре
АС = - ДЯ1 + ДЯ2 + АЯ3 -
(1)
- ДА^! + А52 + А53 + А54 + А55 + А5б),
где АН1 - энтальпия смешения блок-сополимера и пластификатора при образовании гомогенного раствора; АН2 - энтальпия образования тонкого несегрегированного слоя на поверхности доменов; АЯ3 - энтальпия смешения пластификатора и блоков В; А5] и А52 - уменьшение энтропии про-
исходящее при фиксации звеньев, соединяющих блоки А и В, в поверхностном слое доменов; Д53 и А54 - уменьшение энтропии, связанное с ограничением числа возможных конформаций блоков в микродоменной системе (блоки А могут находиться только внутри доменов, а блоки В - только в пластифицированной матрице); А55 и А5б -уменьшение энтропии, связанное с переходом блоков А и В в возмущенное (сжатое или растянутое) состояние.
В рамках решеточной модели выражения для изменения энтальпии имеют вид
А Я, = кТ[М(купА + к2пв) + п]х X (Х1<М>1 + ХгФвФ! + ХзФаФв)
(2)
ДЯ2 = кТп5к(Хуфд ф, + х2фв ф, + х3фА фв ) (3)
ДЯ3 = ¿Щ2Л^пв + и)х2фвф1
(4)
Здесь N - число молекул блок-сополимера в растворе; иА и пв - число сегментов в блоках А и В соответственно; п - число молекул пластификатора; п5к - число молекул пластификатора и сегментов блоков А и В в несегрегированном слое; ф,, фА и фв - объемные доли пластификатора и блоков
А и В в изотропном растворе; ф, , фА , фв - объемные доли пластификатора и блоков А и В в несегрегированном слое; ф,, фв - объемные доли пластификатора и блоков В в эластичной матрице после сегрегации; %2, %3 - параметры межмолекулярного взаимодействия; к - константа Больцмана; Т—температура. Коэффициенты к{ = 2, к2 = 1 для линейного и кх = 4, к2 = 4 для звездообразного блок-сополимера. В соответствии с работой [8], для величины пзк можно записать соотношение
=
Зк^пАМ
(5)
где К - радиус сферического домена; АЯ - толщина поверхностного несегрегированного слоя.
Макромолекула линейного блок-сополимера содержит два сегмента, соединяющих блоки А и В, макромолекула звездообразного - четыре. Величина Д5, характеризует уменьшение энтропии, происходящее при фиксации первого из этих сегментов в поверхностном слое доменов. Оценим вероятность расположения соединительных сегментов в изотропном растворе. Если общее число ячеек решетки равно
М(к{пА + к2пъ) + п,
то число ячеек, доступных для соединительного сегмента г макромолекулы после того, как в решетке расположились г - 1 макромолекул, есть
(М -1 + 1 )(Л,иА + к2пв) + п
Тогда вероятность расположения соединительных сегментов в изотропном растворе записывается как
N
И', = + + (6)
', = 1
Уравнение для вероятности расположения соединительных сегментов в поверхностном слое доменов имеет вид
У/.
ЗпаАЯ
(7)
¡=1
При его выводе была использована методика, изложенная в работе [8].
Проведя несложные преобразования уравнений (6) и (7) и применив формулу Больцмана, получим
А5! = кЫ
Ф1
ЗядД/г
1п
. (к1пА + к2пв)Я
+ 1п(1-ф!) +
(8)
^-^¡пф, + - (*, - 1)1^*, - 1)
Отметим, что при кх = 1 ,к2 = 1 и ф, —0 выражение (8) превращается в соответствующее уравнение для расплавов диблок-сополимеров [8].
Предположим, что домен, на поверхности которого зафиксирован первый соединительный сегмент макромолекулы блок-сополимера, является центральным элементом фрагмента суперрешетки. Остальные соединительные сегменты (один или три) могут фиксироваться в поверхностном слое центрального домена или в поверхностном слое доменов, входящих в ближайшую координационную сферу. Происходящее при этом изменение энтропии характеризует величина Д52. В свободном состоянии связующий сегмент находится внутри статистического клубка, образованного блоком В. Объем клубка
К 3 3/2.3
Ус = ^аВИВ 'в'
где /в - длина сегмента В, ав - коэффициент набухания блока В [19,20]. Объем, доступный связующему сегменту в поверхностном слое домена,
ЗлаАЙ
v, = —--v
Я
Д52 = к3ктп
ШААЯУ
3 „ 3/2,3
павКпв /в
(9)
и =
Ь5 =
Аик
3 V
471/?
2/3
v
А53 =
т т 1 .
1п— + (па-2)1п-^--
. г г-1
Проведя аналогичные рассуждения для блока В, расположенного вне домена, можно получить следующие уравнения:
1/3,
и _ Зу Ма(1-Ф.), .
гв - £+ ,>/, „ , /, „ ч*.^ г;
К(к1пАЦ>1 + к2пв)
Здесь V- объем одной ячейки решетки [8]. Следовательно, для Д?2 можно записать уравнение
А5, = кЛЫ
т
[1п^ + («в-
(13)
2)1п
т 1 г- 1 ]
(к3 = 1 для линейного и къ = 3 для звездообразного блок-сополимера).
Перейдем к оценке величин А53 и Д54. Рассмотрим блок А, расположенный внутри домена. Обозначим Ьг общее число ячеек решетки в объеме домена и Ь$ - число ячеек, находящихся на границе с несегрегированным поверхностным слоем. Очевидно, что
В настоящей работе во всех вычислениях г = 12, г, = 9.
Уменьшение энтропии, связанное с переходом блоков А и В в возмущенное состояние, можно вычислить по хорошо известной формуле [21]
AS¡ = -к^^
Зак-3 з.
^--1пак ,
(14)
где / = 5, 6; К = А, В;./ = 1 если г = 5 и К = А,у = 2 если г = 6 и К = В; ак - степень растяжения (или сжатия) блока А или В.
(Ю)
(П)
В соответствии с выводами работы [8]
з/г
ад =
Л 1/21
4п. I
(15)
а *а
(/д - длина сегмента А).
Пусть г - координационное число решетки и г$ - координационное число ячеек решетки, расположенных на границе с поверхностным слоем (г8 < г, так как макромолекула не может покинуть границ домена). Тогда, учитывая выражения (10) и (11), для среднего координационного числа решетки внутри домена получим
- 1/3
т Зу , .
гА = г + —
Вероятность расположения блока А в ячейках неограниченной решетки
п* - 2
и внутри домена
Следовательно, для Д53 справедливо соотношение
Как было показано в работе [11], сферическому домену суперрешетки соответствует окружающий его фрагмент эластичной матрицы, так называемая шуба. В рамках решеточной модели объем шубы
V,* = у((Л + /г)3-/?3) = + (16)
Здесь (1 - наиболее вероятное расстояние между концами макромолекулы блока В; А/^- число блоков А, составляющих домен; п' - число молекул пластификатора, входящих в шубу. Очевидно, что
N. =
4пЯ
ЗлАу
= N.
«в<Р1
"Ф1
Г2"вУ/2,
(17)
(18) (19)
(12)
Отметим, что величина (1 для линейного триблок-сополимера характеризует расстояние между
Сравнение экспериментальных [3] и расчетных параметров структуры студней на основе линейного триблок-со-полимера ПС-сополимер этилена с пропиленом-ПС
М х 10"4 сополимера Содержание ПС в макромолекуле, % Концентрация сополимера в студне, % Л9, нм Яех, нм нм АЯ, нм (Р, нм йР, нм нм
10 35 6 5.3 6.6 ±0.1 9.8 0.72 25.7 35.2 ±0.5 48.1
12 7.0 6.8±0.1 11.4 0.84 25.7 26.5 ±0.7 42.1
18 8.4 7.2 ±0.1 12.4 0.92 25.7 22.9 ±0.2 38.4
20 20 6 6.3 8.5 + 0.1 11.3 0.73 40.4 55.6 ±0.9 72.4
12 8.3 9.2 ±0.1 13.0 0.84 40.4 42.0 ±0.9 63.3
18 9.8 10.2 ±0.1 14.0 0.91 40.4 36.8 ±0.9 57.7
20 35 6 7.5 10.4 ±0.1 15.1 0.54 36.4 53.0 ±1.3 73.4
12 10.0 11.5 ±0.1 17.6 0.63 36.4 44.5 ± 1.3 64.2
18 12.0 12.2 ±0.1 19.2 0.69 36.4 36.7 ±0.7 58.6
20 50 6 8.0 13.7 ±0.1 17.6 0.44 31.9 55.9 ±0.6 70.2
12 10.9 14.1 ±0.1 20.8 0.53 31.9 44.9 ±0.6 61.4
18 13.2 15.3 ±0.1 22.9 0.58 31.9 36.6 ±0.6 55.9
30 35 6 9.2 11.5 ±0.1 19.3 0.46 44.6 64.1 ±3.6 94.0
12 12.2 13.1 ±0.1 22.5 0.54 44.6 51.8 ± 1.3 82.2
18 14.6 14.8 ±0.1 24.4 0.59 44.6 47.6 ±2.1 74.9
поверхностями соседних доменов. Из выраже- матрице и в поверхностном слое доменов. Выражение для толщины поверхностного слоя А/? можно получить из выражения
ний (16)—(19) можно получить уравнение для ав
\W-Vff „_ \1/3
1эд «Л. с
-о «
Рассмотрим более подробно несегрегирован-ный слой, отделяющий сферические домены от пластифицированной матрицы. Перепишем вы- уравнения (23) примет вид ражение для ДН2 в виде
= О
(23)
С учетом выражений (1), (8), (9) и (21) решение
АН2 = кТпг„х1"
АЛ =
2Я
(21)
- , й ¡Ь. ¿А.
ЗМаХ! Ф1 (1-ф| )
(24)
гДе %1 ~ параметр межмолекулярного взаимодействия в несегрегированном слое. Концентра-цию ф, можно вычислить, решив уравнение
Как следует из соотношений (22) и (24), чтобы рассчитать ф, и АЯ, необходимо знать величину
1к
(22)
параметра . В настоящей работе во всех вычислениях х1* = 1- Как видно из таблицы, в этом случае порядок величины А/? соответствует оценкам, выполненным в работах [8,10].
Уравнения (1), (2), (4), (5), (8), (9), (12М15), которое характеризует термодинамическое рав- (20)-(22) и (24) позволяют оценить размеры эле-новесие между пластификатором, находящимся в ментов суперструктуры пластифицированных
1п(1 -фв) + фв + Хг(Фв) = = 1пф, + 1-ф1 +%, (1-Ф, ) ,
блок-сополимеров. На практике определенное количество полимера и пластификатора смешивают при нагревании [2-4] или в общем летучем растворителе, который затем удаляют [6, 7]. В этом случае <pt = const, и термодинамически равновесные параметры структуры студня определяются минимумом функции
AG = f(R) (25)
Результаты минимизации уравнения (25) представлены в таблице, где сопоставлены экспериментальные [3] и расчетные значения параметров суперрешетки студней на основе линейного триблок-сополимера ПС - статистический сополимер этилена с пропиленом - ПС. В этом случае /А = 2.0 нм (длина сегмента Куна для ПС) и /в = = 2.13 нм (среднее арифметическое для длины сегментов Куна ПЭ и ПП) [19, 22]. Наряду с равновесными значениями R* и d* в таблице приведены Re и (Р, рассчитанные для 0-состояния макромолекулы блока В.
Уравнения (26) и (27) получены из выражений (19) и (20) при ав = 1. Они характеризуют параметры структуры студня в момент его возникновения, т.е. после завершения процесса смешения блок-сополимера с пластификатором и охлаждения системы до температуры, при которой изотропный раствор теряет термодинамическую стабильность. Rв и сР соответствуют неравновесной структуре студня, поэтому при релаксации системы Rв —► R* и сР —► с1*.
Из таблицы видно, что в большинстве случаев экспериментальные значения и ¿Р находятся в интервалах /?9 < Rex < R*, сР < йР < с1*. Это свидетельствует о том, что студни, исследованные в работе [3], охлаждались слишком быстро, и при за-стекловывании ПС доменов система не достигала термодинамического равновесия. Как отмечалось в работе [11], сферическим доменам сложнее достигать равновесных размеров, чем цилиндрическим и ламелярным, так как изменение размера сферического домена связано с транспортом концевых блоков сополимера через матрицу, состоящую из другого компонента. Отметим также, что уравнения (26) и (27) справедливы, если пластифи-
катор является 0-растворителем для центрального блока сополимера. С определенными допущениями эти уравнения можно использовать, когда пластификатор и центральный блок представляют собой неполярные соединения.
Перейдем к оценке термодинамической стабильности студней. Рассмотрим образование студня из гомогенного разбавленного раствора с концентрацией пластификатора ср?. В этом случае равновесная концентрация пластификатора в студне ф, и параметры структуры студня определяются минимумом функции двух переменных
AG£ = - + АС((Ф,) + А ОШ =
= f(R, «в),
где AG рассчитывали в соответствием с уравнением (1); АО,(ф°) и ДСДф,) - изменения свободной энергии при образовании гомогенных растворов
0 гг
с концентрациями ф, и ф,. Для их вычисления использовали уравнения решеточной модели растворов [19, 23]. Результаты минимизации функции (28) для студней на основе бутадиен-стироль-ных блок-сополимеров показаны на рис. 1 и 2. В этом случае 1А = 2 нм и 1В = 1.39 нм [19, 22].
На рис. 1 представлены диаграммы фазового состояния в координатах ф2, %2- Вычисления были
выполнены при ф,' = 0.99, Xt = 2, %з = 0.1. Равновесная концентрация пластификатора в студне уменьшается при ухудшении термодинамического качества пластификатора, уменьшении ММ блок-сополимера и увеличении содержания ПС в макромолекуле, а также при переходе от линейного блок-сополимера к звездообразному. При атер-мическом смешении (fo = 0) и М > 1.5 х 105 равновесный студень на основе линейного триблок-сополимера содержит не менее 97-98% пластификатора. Отметим, что при ухудшении термодинамической совместимости влияние состава блок-еополи-мера на равновесную концентрацию пластификатора уменьшается. Так, при %2 > 0.45 повышение содержания ПС в макромолекуле с 20 до 50% приводит к увеличению величины ф2 не более чем на 0.5%.
На рис. 2 приведены зависимости радиуса доменов и расстояния между поверхностями доменов от параметра межмолекулярного взаимодействия %2- Радиус доменов увеличивается при ухудшении качества пластификатора, повышении ММ блок-сополимера и содержания ПС в макромолекуле. При прочих равных условиях радиус доменов в студне на основе линейного блок-сополимера больше чем, у доменов на основе звездо-
0.5
0.3
0.1
1 2 3 4 5
Рис. 1. Диаграмма фазового состояния для студней на основе бутадиен-стирольного блок-сополимера. а: линейный блок-сополимер, содержание ПС в макромолекуле 30 мае. %, ММ блок-сополимера М х 10"4 = 30 (/), 25 (2), 20 (3), 15 (4), 10 (5) и 5 (6); б: 1-4 - линейный блок-сополимер, 5 - звездообразный; ММ блок-сополимера М х х Ю-4 = 15; содержание ПС в макромолекуле 20 (.1), 30 (2), 40 (3), 50 (4) и 30 мае. % (5).
R, нм 14
10
Рис. 2. Зависимость радиуса доменов R (а) и расстояния между поверхностями доменов й (б) от параметра взаимодействия %г для студней на основе бутадиен-стирольного блок-сополимера. ММ блок-сополимера М х 10"4 = 30 (1), 25 (2), 20 (5) и 15 (4-6). а: 1-5 — линейный блок-сополи-мер, 6 - звездообразный; содержание ПС в макромолекуле 30 (1-4, 6) и 20 мае. % (5); б: линейный блок-сополимер, содержание ПС в макромолекуле 30 (1-4) и 50 мае. % (5). .
образного сополимера. Расстояние между поверхностями доменов уменьшается при увеличении %2> уменьшении ММ блок-сополимера и повышении содержания ПС в макромолекуле.
Таким образом, теоретический анализ, выполненный в настоящей работе, позволяет рассчитать фазовые диаграммы студней на основе блок-сополимеров и оценить равновесные параметры структуры студней. Кроме этого, полученные уравнения дают возможность рассчитать размер доменов и расстояния между ними для неравновесной структуры студня в момент образования. Зная величины /?е и /?*, <Р и d*, можно корректно
оценить диапазон значении, в котором находятся параметры суперрешетки метастабильных систем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Spitteier Р.HJ., Mijnlieff Р.F. I I 10 Polymer Networks Group Meeting and IUP AC 10 Int. Symp. on Polymer Networks. Jerusalem, 1990. P. 21.
2. Mischenko N., Reynders K., Mortensen K., Schedenberg R., Fontaine F., Graulus R., Reynaers H. // Macro-molecules. 1994. V. 27. № 8. P. 2345.
3. Mischenko N., Reynders K., Koch M.H., Mortensen K., Pedersen J.S., Fontain F., Graulus R., Reynaers H. I I Macromolecules. 1995. V. 28. № 6. P. 2054.
792 roiEIH/i
4. Reynders K„ Mischenko N., Reynaers H. I I Europhys. Conf. on Gels. Balatonszeplak, 1995. P. 31.
5. Soenen H., Liskova A., Berghmans H„ Winter H.H., Overbergh N. // Europhys. Conf. on Gels. Balatonszeplak, 1995. P. 37.
6. Плешаков Д.В., Лотменцев Ю.М., Доброхотова Ж.В. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 10. С. 1715.
7. Плешаков Д.В., Лотменцев Ю.М., Доброхотова Ж.В. II Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 10. С. 1663.
8. Meier D. J. 11 J. Polym. Sei. С. 1969. № 26. P. 81.
9. Meier D. J. // Appl. Polym. Symp. 1974. № 24. P. 67.
10. HelfandE. // Acc. Chem. Res. 1975. V. 8. № 9. P. 295.
11. Helfand E., Wasserman Z.R. I I Macromolecules. 1978. V. 11. №5. P. 960.
12. Жулина Е.Б., Бирштейн T.M. Н Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 12. С. 2589.
13. Жулина Е.Б., Бирштейн Т.М. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 7. С. 1524.
JB и др.
14. Zhulina Е.В., Birshtein Т.М. // Polymer. 1991. V. 32. № 7. P. 1299.
15. Zhulina E.B., Lyatskaya Yu.V., Birshtein T.M. // Polymer. 1992. V. 33. № 2. P. 332.
16. Lyatskaya Yu.V., Zhulina E.B., Birshtein T.M. // Polymer. 1992. V. 33. № 2. P. 343.
17. Ерухимович И.Я., Хохлов A.P. // Высокомолек. соед. A. 1993. Т. 35. № 11. С. 1808.
18. Бирштейн Т.М., Ляцкая Ю.В. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 2. С. 218.
19. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
20. Плешаков Д.В., Лотменцев Ю.М. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 12. С. 2026.
21. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. New York: Cornell Univ. Press, 1953.
22. Тугое И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989.
23. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка, 1984.
Thermodynamic Stability and Structural Parameters of Gels Based
on Block Copolymers
D. V. Pleshakov, Yu. M. Lotmentsev, and N. N. Kondakova
Mendeleev University of Chemical Engineering, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia
Abstract—The thermodynamic stability and structural parameters of gels based on linear and star-shaped block copolymers were estimated within the framework of the lattice model. The phase diagrams of gels were calculated. The influence of the thermodynamic quality of a plasticizer solvent, as well as the molecular mass, structure, and composition of a block copolymer, on the equilibrium concentration of the plasticizer in a gel, the radius of domains of the minor component, and the distance between domains was considered. The calculation results were compared with the experimental data.
