CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 11, с. 1830-1845
СТРУКТУРА, : СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.7
МИКРОФАЗНОЕ РАССЛОЕНИЕ В СМЕСЯХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ АС И ABC1 © 2003 г. И. Я. Ерухимович*, Ю. Г. Смирнова**, V. Abetz***
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук,
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет
119992 Москва, Ленинские горы
*** Makromoleculare Chemie II, Universität Bayreuth D95440, Bayreuth, Germany Поступила в редакцию 21.01.2003 г. Принята в печать 07.07.2003 г.
В рамках приближения случайных фаз проведен глобальный анализ термодинамической устойчивости однородных смесей ди- и триблок-сополимеров. Построены фазовые портреты, указывающие, доминирует ли при заданных значениях параметров рассматриваемых смесей тенденция к расслоению на макроскопические фазы с различными концентрациями компонент или к микрофазному расслоению. При определенных параметрах смесей конкуренция этих тенденций приводит к разрушению однородного состояния смеси путем одновременного роста флуктуаций с существенно различными длинами волн и в конечном счете к упорядоченному чередованию триблок-сополимер-ных слоев на фоне упорядоченной диблок-сополимерной матрицы. Обсуждено значение эффекта формирования таких упорядоченных суперструктур для решения фундаментальной технологической проблемы фотонных кристаллов.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из наиболее интересных эффектов в физике блок-сополимерных систем является образование суперкристаллической пространственной решетки (микрофазное расслоение, образование доменной структуры, переход порядок-беспорядок) [1-4]. Период такой решетки имеет, как правило, величину порядка размеров макромолекул блок-сополимера, т. е. может достигать нескольких десятков нанометров. Большие значения периода в типичных (температуре, близкой к комнатной) условиях трудно получить в связи с тем, что рост размеров макромолекул приводит не только к увеличению масштаба решетки, но и к повышению температуры соответствующего фазового перехода, возрастанию вязкости полимера и, тем самым, в конечном счете к ухудшению его эксплуатационных качеств. Между тем во многих приложениях возможность доведения
1 Работа выполнена при финансовой поддержке фондов INTAS (грант 99-01852) и DFG (SFB 481).
E-mail: ierukhs@polly.phys.msu.ru (Ерухимович Игорь Яковлевич), srmmova@poliy.phys.msu.ru (Смирнова Юлия Георгиевна).
периода суперрешетки до нескольких сотен нанометров (т. е. до величин порядка длины волны видимого света) является исключительно важной. В частности, авторы обзора [5] именно реализацию этой возможности полагают главной проблемой на пути создания блок-сополимерных фотонных кристаллов.
Идея одного из возможных способов реализации такой задачи в смесях тернарных триблок-сополимеров ABC и бинарных диблок-сополимеров АС иллюстрируется сделанной с помощью электронного микроскопа фотографией смеси три- и диблок-сополимеров (рис. 1). Система, показанная на снимке, представляет собой пленку, приготовленную путем вытяжки из хлороформа смеси ПС-полибутадиен-поли-трега-бутилметакрилат триблок-сополимера с полной молекулярной массой М = 1.6 х 103 и структурной формулой S33B34T33 и ПС-поли-трет-бутилметакрилат диб-лок-сополимера с полной молекулярной массой М = 1.03 х 105 и структурной формулой S41T53 с массовым содержанием триблок-сополимера 10% [6]. На снимке хорошо видны отдельные триб-лок-сополимерные слои, достаточно равномерно
1830
(хотя и не вполне регулярно) распределенные внутри диблок-сополимерной матрицы, имеющей четко выраженную ламелярную структуру. На фотографии ясно различаются два масштаба: период ламелярной структуры в матрице d и характерное расстояние между триблок-сополи-мерными слоями L, причем L заметно больше, чем d. Возможность наличия двух характерных периодов (Lud) является принципиально новой особенностью тернарных блок-сополимерных систем [7, 8], а также бинарных блок-сополимер-ных систем достаточно сложной архитектуры [9-11]. (Для достаточно широкого класса более простых регулярных бинарных блок-сополимеров упорядоченные фазы характеризуются лишь одним периодом [12-15].) Таким образом, представляется естественной следующая постановка задачи: найти, при каких параметрах структуры макромолекул три- и диблок-сополимера, а также концентрации триблок-сополимера и температуре в рассматриваемой системе можно ожидать появления упорядоченной суперструктуры АВС-слоев, расстояние между которыми будет достигать искомого масштаба в сотни нанометров.
Теоретическое решение этой задачи и проводится в настоящей работе. А именно, исследуется устойчивость смесей ди- и триблок-сополимеров (АС и ABC) относительно макро- и микрофазного расслоения в рамках приближения случайных фаз и находятся количественные условия на параметры рассматриваемых систем, при которых в них возникают два периода.
Здесь уместно сделать следующее замечание. Смеси блок-сополимеров АС и ABC недавно привлекли к себе большое внимание в связи с идеей R. Stadler о возможности формирования в них не-центросимметричных ламелярных структур, впервые экспериментально обнаруженных в работе [16], где предложен и общий теоретический подход к описанию таких структур. Более подробно проблема сравнительной устойчивости конкретных и, в частности, центросимметричных или нецентросимметричных упорядоченных мор-фологий рассмотрена теоретически в работе [17] с учетом флуктуационных поправок, а также в последующих работах [18, 19], выполненных в приближении среднего поля. Идея о возможности двух разномасштабных типов критических флук-таций, одновременно разрушающих пространственно однородное (жидкое) состояние рассматри-
Рис. 1. Фотография смеси сополимеров БззВзДзз и $47Т5з, полученная с помощью электронного микроскопа; темно- и светло-серые полосы соответствуют 5Г-ламелям, черные полосы - В-слои.
ваемых смесей, которая анализируется в настоящей работе, относится к совершенно другому кругу вопросов, возникающих при рассмотрении ранних стадий микрофазного расслоения и при подходе к нему со стороны жидкого состояния.
МОДЕЛЬ
Рассматривается смесь монодисперсных линейных гибкоцепных диблок-сополимеров АС и триблок-сополимеров ABC, которая характеризуется следующими параметрами: объемная доля ФАС, полная степень полимеризации N = NA + NC и композиции/а =NJN (а = А, С) диблок-сополиме-ра АС, где NahNc- степени полимеризации соответствующих блоков; объемная доля Фдво полная степень полимеризации М = МА + Мв + Мс и
композиции /р = MfJM (р = А, В, С) триблок-сополимера ABC, где Мр - степень полимеризации соответствующего блока. В этой работе для про-
стоты принимаем следующие упрощения. Макромолекулы как ди-, так и триблок-сополимера симметричны: ЫА = Ыс = N/2, МА = Мс = ША, Мв = отЛ/д, где мы ввели новые структурные параметры /гит. Другими словами, /А = /с = 1/2,
/а = /с = /г/[2/г + от], /в = га/[2/г + от]. Длина статистических сегментов и исключенные объемы одинаковы для всех мономерных звеньев А, В, С и равны / и V соответственно. Исследуемая смесь блок-сополимеров несжимаема (ФАВС = 1 - ФАС).
Объемные взаимодействия полимерных звеньев описываем с помощью параметров Флори-Хаггинса в приближении Гильдебранда: 2%ар = = Ч5а- 5р)2/Т, х«« = 0, а, р = А, В, С (6а - параметры растворимости Гильдебранда, а температура Т измеряется в энергетических единицах). Выбор этого приближения объясняется тем, что, как показано в работе [20], в нем величины х«р параметризуются всего двумя независимыми параметрами:
_ у(6А-5с)2
¿ЛАС — ^
и
^ _ 28в - 5а - 5С
Параметр %АС, как обычно, описывает степень несовместимости блоков А и С, а параметр х характеризует степень селективности взаимодействия звеньев среднего блока сорта В со звеньями боковых блоков А и С. Например, в важном случае х = 0 степень несовместимости звеньев сорта В с сортами А и С одинакова, при этом, однако, все парные параметры Флори-Хаггинса Хао %ав> Хвс отличны от нуля.
Итак, число независимых параметров нашей системы равно семи в общем случае (/V, /А, к, от, Фаво %ас> •*) и шести для симметричной системы с фиксированным значением/А = 1/2. Но зависимость от параметра N тривиальна, так как на него просто нормируются параметры взаимодействия Хар = Хар^ и приведенная температура, которую определим следующим образом:
= Г = 1
Т ЛМ6А-6С]2 2Хас^
Оставшиеся параметры включают в себя приведенную температуру х, селективность д; и набор структурных параметров Я = {/г, от, ФдвсЬ Такое большое число параметров, с одной стороны, делает поведение смесей значительно богаче, чем поведение чистых компонент, но, с другой стороны, предъявляет дополнительные требования к их анализу. Нельзя ограничиваться расчетом поведения нескольких систем с произвольно (или в соответствии с имеющимися экспериментальными данными) взятыми параметрами, так как при случайном их выборе нет никакой гарантии, что все действительно интересные типы поведения системы попадут в поле зрения. Поэтому проведем здесь так называемый глобальный анализ поведения смесей, который состоит в следующем. В рамках выбранного теоретического подхода анализируются все возможные типы поведения и строится фазовый портрет системы, т.е. все пространство ее параметров разбивается на области, соответствующие найденным типам, после чего анализируется характерное поведение для каждой из этих областей. При таком (и только при таком) подходе экспериментатор получает как ясное представление о том, в какой области фазового портрета находится конкретная система, с которой он работает, так и важную информацию для целенаправленного выбора систем с нужными свойствами.
ТЕОРИЯ
п-Компонентный параметр порядка, который описывает пространственную неоднородность в и-компонентных системах, есть просто отклонение локальной плотности ра(г) звеньев сорта а от ее усредненного по объему системы значения
ра = ¡раШУ/У:
¥а(г) = 6ра(г) = ра(г)-ра (1)
(в нашем случае п = 3, а = А, В, С).
Отметим, что следует различать среднее по объему и термодинамическое среднее. Очевидно, что среднее по объему от \|/а(г) всегда равно нулю. Термодинамическое среднее параметра порядка, которое будем обозначать угловыми скобками, равно нулю только в пространственно однородном состоянии и отлично от нуля как в
двухфазной системе, так и при микрофазном расслоении.
Устойчивость системы наиболее адекватно описывается парными корреляционными функциями
В выражении (5) матрица
GapCr,-Г2) = <Ув(Г,)\|Гр(Г2)>
F = Fft + AF,
с = v|
|5а5р
1-ФАС-ФдвсЦ
(6)
(2)
В этой работе получены явные выражения для последних и проведен с их помощью анализ условий микрофазного расслоения в рассматриваемых смесях ди- и триблок-сополимеров в приближении случайных фаз (КРА). Полезно напомнить, что такой анализ был впервые проведен Ь. ЬеШ1ег [12] для расплава диблок-сополимеров и автором [13] для общего случая многокомпонентных гетерополимерных систем. Устойчивость расплавов триблок-сополимеров в приближении ИРА анализировалась в работах [20] и [21].
Это приближение предполагает малость флук-туаций, в силу которой в разложении свободной энергии F в ряд по степеням параметра порядка можно ограничиться лишь первым ненулевым (квадратичным) членом разложения
(3)
Здесь F0 - свободная энергия, вычисленная при \|/а(г) = 0, линейный член разложения отсутствует в силу выполнения условия минимальности равновесной свободной энергии,
3
где 4/<х(я) = (г)ехр(/яг)с1г - преобразование параметра Фурье порядка (1), в^ц) = (г! -
- г2)ехр(г'д(г1 - г2))^г! ¿г2- преобразование Фурье корреляционных функций (2).
В приближении случайных фаз матрица корреляционных функций в(<7) определяется выражением, впервые полученным в работе [22] (см. также работу [23])
определяет объемные взаимодействия в системе "разорванных звеньев" (переход к пределу несжимаемости выполняется только после обращения матрицы G~l(q)), а структурная матрица g(q) есть матрица корреляционных функций соответствующей системы идеальных цепей. Для нашей системы элементы матрицы g(q), вычисленные еще в работе [24], имеют вид
ЯАА = (Л^)[/А(1-ФАВсЖе,/А) +
+ Л/а/лФавс*(&/а)]
8ав = Ява = (Nlv)hf ¿ъФ^сШ /в)
£ас = £СА =
= (ЛГ/ v)[/A/c( 1 - ФавсШ, /л)£(б, /с) +
...... (7)
+ ¿/А/СФавсПШ, /В)Ш /а)Ш /С)]
Явв = (М^)т/А/вФАвс§(&/в)
8вс = 8св = (Wv)«/a/cOabc$(GJb)$(&/c)
Ясс = (Wv)[/c(l"<t>ABc)g(e./c) +
+ Л/с/сФАВсЯ(й/с)] Здесь введены следующие обозначения:
g(x,y) = 2[ехр(-ху)-1+ху]/(ху)2 = [1-ехр(-ху )]/(*)>) Ц(х,у) = ехр(-ху)
Gap(<?) = gajlO?) ~ соф
(5)
Q = q2l2N/6
Q = QM/N = Q{2h + m)/2 В силу условия несжимаемости
¥a(Q) + ¥в(Ч) + Vc(q) = 0
(8) (9) (Ю)
(11) (12)
0.12
0.06
преобразованной матрицы G (q) выглядят как
G]j{q) = gi}i.q)-c,
чить матрицы g 1 (q) и с
~-1 -1 п. -1 . -1
Sil = 5АА~25ав + 5ВВ ¿12 = ¿21 = - SAB + SBB + SAC ~ Sbc
— 1 -1 г, -i , -i
8 22 = £ВВ-2£вс + £СС
Си = ^[5а-8в]2
с\г = с21 = ^[5А-бв][бс-бв] ¿22 = ^[8В-5С]2
Условие абсолютной неустойчивости пространственно однородного состояния системы по отношению к флуктуациям плотности имеет вид [13]
гшпЛ(<7, т, х, S) < 0
(17)
Рис. 2. Графики функции х(Q) для h = 2.0, т = 8.0. Фдвс=0.2 (1), 0.012 (2), 0.015 (J), 0.045 (4), 0.0506 (5), 0.055 (б), 0.018 (7), 0.02 (8) и 0.1 (9); л: = 1.3 (1, 8), 2.5 (2,3, 7), 1.5 (4-6) и 2.0 (9). На вставке в более крупном масштабе представлена область, обозначенная на рисунке пунктиром.
любую из компонент параметра порядка уа(ч) можно выразить через две другие, что позволяет преобразовать выражение (4) к виду
2
2 ^ 1 (2я)
Здесь Л(<?) есть минимальное собственное значение матрицы (15). В этом случае пространственно однородное состояние системы отвечает не минимуму, а максимуму свободной энергии, и, следовательно, разрушается, переходя в некоторое пространственно неоднородное, но термодинамически равновесное состояние (доменную структуру). Область же существования пространственно однородного состояния (хотя бы как метастабиль-ного) ограничивается так называемой спинодаль-ной поверхностью, уравнение которой записывается следующим образом:
minA(^, т, х, S) = 0,
(18)
где индексы г, ] = 1,2 принимают уже только два значения: = \|/А(я), \|/2(ч) = ¥с(я)> а элементы
где минимум ищется на полуоси 0 < ¿¡г2 < <» при фиксированной приведенной температуре х, параметре селективности х и структурных параметрах 5.
С помощью простых, хотя и несколько громоздких, преобразований уравнение (18) удобно привести к виду
х = W(Q)
(19)
(15)
С помощью выражений (5), (6) и (13) легко полу-
(16)
Здесь ~ приведенное волновое число, определенное формулой (11) и
ЩО) = А(<2)х2 + В(0)х + С(0) (20)
НО) = ~ 2#ас + ¿?сс]/(4£>) (21)
В(0) = ~ Ясс -2(8ю~ 8вс)У(2й) (22)
С«2) =
_ +4^ + ^ + 2(^-2^-2^)] (23) Ай
где Э - определитель преобразованной структурной матрицы
D = det|y|
(24)
Отметим, что выражения (20)-(23) справедливы для произвольного набора структурных парамет-
ров, в симметричном случае они заметно упрощаются (в частности, в симметричном случае В(0 = 0).
Типичные зависимости функции (19), имеющие место для различных значений Фдвс и х, приведены на рис. 2. Областям под кривыми соответствует А < 0 а над кривыми - А > 0. Нетрудно заметить, что при х > Хтах, где Хщах - максимальное значение функции (19) на рис. 2, А(0 > 0 для любых значений О, и, следовательно, пространственно однородное состояние системы является термодинамически устойчивым (равновесным). Если же х < х^, то существует такой интервал значений (0,0), что для любого Q из этого интервала А(0 < 0. Следовательно, при таких значениях х пространственно однородное состояние системы теряет устойчивость по отношению к флуктуаци-ям концентраций, представимых в виде суммы таких плоских волн, волновые числа {2 которых лежат внутри интервала (0, 0). Сами же эти флуктуации начинают расти, что и переводит систему в новое фазовое состояние. Таким образом, приходим к следующему виду уравнения спинодали, эквивалентному уравнению (18):
х, = тахЩ<2) = Щб*)
(25)
Значение волнового числа 0 соответствующего глобальному максимуму функции №(()), и х, удовлетворяющего уравнению (25), называются критическим значением волнового числа и спино-дальным значением приведенной температуры соответственно и обозначаются О* и х5.
Можно выделить девять разных типов поведения функции (19). Эта функция может иметь один максимум, который соответствует либо малым
значениям <2* (что соответствует периоду Ь при микрофазном расслоении; кривая 8 на рис. 2), либо большим значениям (соответственно периоду с1 при микрофазном расслоении; кривая 1 на рис. 2). Поскольку в смеси присутствуют два разных типа макромолекул (смесь полидисперсна), в ней возможно макрофазное расслоение (<2* = 0), т.е. расслоение на две разупорядоченные макроскопические фазы, в которых преимущественно существуют макромолекулы одного типа (кривая 9 на рис. 2). Функция (19) может иметь два максимума, и тогда существуют шесть разных возможностей поведения системы при достижении спинодали.
Обсудим сначала ситуации, когда один максимум достигается при (?* = 0 (этой ситуации соответствуют кривые 2,3, 7 на вставке к рис. 2). Так как абсолютный максимум функции (19) определяет спинодаль, для кривой 7 вначале будет реа-
лизовываться макрофазное расслоение = 0),
а для кривой 2 - микрофазное расслоение (<2* * 0)-На кривой 3 два критических значения волнового числа соответствуют одной спинодальной температуре. Конечно, при достаточном понижении температуры в системе становятся неустойчивыми флуктуации как характеризуемые малыми периодами, так и достаточно большими периодами (вплоть до бесконечного). Амплитуды таких флуктуаций нарастают и вызывают в смеси макрофазное расслоение на пространственно однородную (0*{ = 0) и периодическую (б* * 0) фазы. Особенно интересен случай, когда функция (19) имеет два максимума, которые достигаются при ненулевых значениях <2 (рис. 2, кривые 4-6): х( = \У(0) их2= 1У(0) (для определенности, х2 = + + Д > х,). В этом случае глобальный максимум соответствует спинодали х$ = х2. Если же система находится при х < х15 то в ней существуют два интервала значений волновых чисел £> (вокруг экстремальных значений 0 и 0), соответствующие им флуктуации параметра порядка будут нарастать. В предельном случае х2 = хх= т5 в системе будут наблюдаться два характерных пространственных масштаба
Ь = 2я/<?*, <?* = [6<2?/(/2^)] с1 = 2я/<72, = [60*/(/2ЛО]
1/2
1/2
(26)
(27)
Проще всего в этом убедиться, вычисляя асимптотическое (в пределе х —»- х5) поведение корреляционных функций (2) в координатном пространстве.
Выражение для корреляционных функций в Фурье-представлении можно написать в виде
г ( \
вц(ч) = -- =
с^Су (д)
Мя)ЧяУ
(28)
где Ау<<7) - алгебраические дополнения, а -второе собственное значение матрицы (15). Так как минимальное собственное значение А(д) об-
ращается в нуль на спинодали, то, раскладывая выражение (28) в ряд Тейлора в окрестностях двух минимумов Л(#), один из которых (или оба) определяют условие спинодали (25), получим [13]
GV(q) =
7i(xi - + k\(q - (q*)2)2
Aitet^s)
(29)
2 22
72(^2 -*s) + k2(q -(q*))
Здесь все коэффициенты у и к положительны и определяются как коэффициенты разложения
~-i.
определителя ёе1 Су (д) вблизи спинодали. Вычисляя обратное преобразование Фурье от выражения (29) аналогично [13], получим для корреляционных функций в /--представлении
ё«(г) =
sin(^*r)exp(-r//?,)/(4nr)
2kxq*
Aij^2^s)R2sm(qlr)exp(-r/R2)/(4nr), lk2q2
(30)
где R; = 2ktq* /[/¿(x, - xs)l/2] - радиус экспоненциального убывания корреляционных функций. Выражение (30) можно проанализировать следующим образом. Если х2 > х,, то xs = х2, и R2 —► «>, возникающие при такой температуре флуктуации плотности будут формировать доменную структуру с периодом (27), в то время как флуктуации, соответствующие xlf будут экспоненциально убывать с конечным радиусом корреляции R{. В противоположном случае, когда х, > х2, доминирующие флуктуации будут иметь период (26). Но если разница между температурами |Д| —► 0, тогда т1 = хг = т5и Rl —► оо, r2 —► оо, поэтому как флуктуации плотности, соответствующие волновому числу q*, так и флуктуации с волновым числом q* будут сосуществовать в системе и формировать доменную структуру уже изначально с двумя характерными масштабами Lad (26), (27). Обсуждение возникновения такой ситуации (когда в системе присутствуют два характерных масштаба) на множестве значений параметров системы проводится ниже.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3-6 приведены зависимости критического волнового числа <2*(ФАВС) и температуры спинодали х/Фдвс) для смесей диблок-сополиме-ров АС с триблок-сополимерами ABC, с различными структурами S и параметрами селективности х. Следует отметить, что поскольку уравнение спинодальной поверхности квадратично по параметру селективности х, далее под обозначением х мы будем понимать абсолютное значение параметра селективности, если об этом не оговорено отдельно.
В пределе (Фдвс) —- 0 все кривые сливаются в одной точке, соответствующей поведению чистого расплава блок-сополимеров АС. Это связано с тем, что последнее не зависит от значения параметра селективности, характеризующего взаимодействие блоков А и С с блоком В. Напротив, в противоположном пределе чистого расплава триблок-сополимеров (Фдвс —► 1) эти кривые расходятся, так как параметры микрофазного расслоения триблок-сополимеров зависят от значения селективности х. В обоих пределах чистых расплавов поведение функции (19) соответствует типу кривых 1 и 8 на рис. 2. Для смесей с конечным содержанием обеих компонент с увеличением параметра х возникает область объемных долей Фдвс гДе Q* = что особенно хорошо видно на рис. 3. Здесь разрушение однородного состояния происходит путем макрофазного расслоения на компоненты смеси, что не наблюдается в чистых расплавах. Такой тип поведения соответствует кривой 9 на рис. 2.
Температуры спинодали, показанные в правых частях рис. 3-6, растут (и, следовательно, устойчивость однородного состояния смеси уменьшается) с увеличением параметра селективности х и длиной среднего блока В, что достаточно очевидно. Однако устойчивость однородного состояния триблок-сополимеров может быть как ниже (кривые с х = 0 рис. 3, 46, 4в и 6а), так и выше (рис. 5, 66), чем диблок-сополимеров, в зависимости от отношения длины блоков три- и референтного диблок-сополимера. Концентрационные зависимости температуры спинодали также сильно меняются при изменении структурных характеристик компонентов смеси. Так, для макромолекул триблок-сополимера с достаточно короткими боковыми и неселективным средним
О* 4
(а) т.
0.6 0.8 Фдвс
0.6 0.8 Фдвс
Рис. 3. Зависимости б*(Фдвс)и Х/Фдвс) Д™ разных значений параметра селективности х и к = 0.5. т = 0.5 (а), 1.0 (б) и 2.0 (в).
блоком температура спинодали монотонно убывает с ростом объемной доли триблок-сополиме-ра ФАВС (рис. 3,4 и 6а). В то же время для макромолекул триблок-сополимеров с более длинными боковыми блоками и неселективным средним блоком температура спинодали может монотонно повышаться с ростом объемной доли триблок-сополимера ФАВС (рис. 5). Для селективных средних блоков типичным (хотя и не обязательным, см. рис. 5а) является прохождение температуры спинодали через максимум при конечных концентрациях смеси. Все эти виды поведения в конечном счете отражают конкуренцию теденций к микрофазному расслоению, характерную для чистых компонентов и неселективных смесей, и к макрофазному расслоению, типичную для селективных смесей.
Особенно интересный вид разрешения этой конкуренции имеет место для умеренно селективных смесей с достаточно длинными блоками В (рис. 6). Видно, что на рис. 6а при х = 1 и на рис. 66
при х = 1.5 происходит скачкообразное падение кривой СКФавс)-
Чтобы понять физическую причину этих скачков, рассмотрим подробнее поведение минимального собственного значения А(0 для х = 1.5 и температуры спинодали. Соответствующие кривые, представленные на рис. 7, по построению касаются оси абсцисс (так как А(0*) = 0). При малых значениях Фдвс (кривая 1) функция А(0 имеет глобальный минимум в точке 0, параметры которого близки к спинодальным параметрам диб-лок-сополимера (будем называть этот минимум коротковолновым), и нефизический (метаста-бильный) минимум на краю интервала допустимых значений <2 = 0. С увеличением объемной доли триблок-сополимера Фдвс положение этого метастабильного минимума функции А(0 сдвигается в область конечных значений 0 так что теперь можно говорить о коротковолновом (характерном для чистых компонентов) и длинноволновом (характерном для смесей) минимумах
(а)
Рис 4. Зависимости <2*(Фдвс)и ^(Фдвс) Для разных значений параметра селективности х и А = 1.0. т = 1.0 (а), 2.0 (б) и 4.0 (в).
функции Л(0, которые будем обозначать теперь <25 и ()[. Однако длинноволновый минимум еще остается метастабильным, хотя и понижается (кривая 2). (Для функции (19) имеет место сдвиг положения и повышение значения локального максимума.) Наконец, при некотором значении Фдвс значения обоих минимумов сравниваются:
МО.*) =Л(<2*) = 0 (кривая 5). При дальнейшем увеличении Фдвс длинноволновый минимум становится глобальным, а коротковолновый - сначала локальным (как на кривой 4), а потом исчезает (кривая 5). Разновидностью этого сценария неустойчивости однородного состояния смесей является ситуация, когда длинноволновый минимум соответствует макрофазному расслоению:
Л(0) = Л(еГ) =0.
Описанная только что возможность одновременной неустойчивости однородного состояния рассматриваемых систем относительно флуктуа-
ций состава с двумя заметно различающимися длинами волн связана с наличием дальнодейству-ющего упругого взаимодействия в рассматриваемых смесях, возникающего в результате неоднородной деформации макромолекул при периодическом изменении их плотности и поэтому имеющего энтропийную природу. Такая неустойчивость соответствует возможности упорядочения суперструктур, приведенных на рис. 1.
Во избежание недоразумений следует подчеркнуть, что суперструктура, показанная на этом рисунке, отнюдь не является истинной упорядоченной суперструктурой, которая должна соответствовать кривой 3 на рис. 7. Напротив, рис. 1 иллюстрирует случай, соответствующий кривой 2 на рис. 7, когда имеет место возникновение короткопериодической упорядоченной матрицы АС диблок-сополимера, а суперструктура слоев ABC триблок-сополимера еще не сформировалась. Распределение последних в матрице диблок-
(а)
Рис. 5. Зависимости <2*(Фдвс) и т/Фавс) Д™ разных значений параметра селективности хп h = 2.0. m = 2.0 (а) и 4.0 (б).
Рис. 6. Графики зависимостей 0*(ФАВС) и тг(ФАВС) для разных значений параметра селективности х и m = 8.0. h= 1.0 (а) и 2.0 (б). Области, обведенные пунктиром, построены на рис. 8.
Рис. 7. Графики функции Л(£>) на спинодали для А = 2.0, т = 8.0, л: = 1.5. Фдвс = 0.04 (У), 0.045 (2), 0.0506 (5), 0.055 (4) и 0.15 (5). На вставке в более крупном масштабе представлены две области, обозначенные на рисунке пунктиром.
сополимера характеризуется лишь ближним порядком. Как показано ниже, область существования устойчивых двупериодических суперструктур довольно мала, и их экспериментальное обнаружение требует целенаправленного поиска, не входившего в задачи работы [6].
Обнаружение неустойчивости однородного состояния относительно флуктуаций состава с двумя длинами волн в смесях три- и диблок-сопо-лимеров является основным результатом нашей работы. Поэтому проведем подробный спино-дальный анализ на примере смеси с т = 8, к = 2.
На рис. 8а жирными линиями изображены геометрические места точек, соответствующих положению глобальных (кривые а) и метастабиль-ных (кривые с) минимумов функции А(0 в момент появления (исчезновения) последних для различных значений селективности. Пунктирная линия описывает геометрические места точек, соответствующих равенству этих минимумов, или - что то же - условию сосуществования длинно- и коротковолновых неустойчивостей. Для сравнения здесь показаны также зависимости положений этих минимумов, т.е. критических волновых чисел, от объемной доли триблок-со-полимера для нескольких фиксированных значений параметра селективности х (кривые 1-4). Видно, что при достаточно малых абсолютных значениях селективности (кривая 1) каждому зна-
Рис. 8. Графики зависимостей 0*(ФАвс) (а) и **(фавс) (б) для А = 2.0, т = 8.0. х = 1.0 (Г), 1.3 (2), 1.5 (5) и 2.0 (4). Пояснения в тексте.
чению Фдвс соответствует только одно значение О*. Однако с увеличением л: положение меняется. Кривая е*(Фдвс) разбивается на две ветви: коротковолновую (верхнюю) и длинноволновую (нижнюю), которые перекрываются в интервале Ф* < Фдвс < Ф1а, где Ф* и Ф1а - абсциссы точек пересечения с кривой а коротко- и длинноволновых ветвей соответственно. Коротковолновая ветвь определяет характер микрофазного расслоения при Фдвс < Ф*, где Ф* - абсцисса точки пересечения коротковолновой ветви с пунктирной
линией, а при Фдвс > Ф* гДе Ф* - абсцисса точки пересечения длинноволновой ветви с пунктирной линией, параметры микрофазного расслоения определяются длинноволновой ветвью. По определению пунктирной линии Ф* = Ф* = Ф*. Наконец, как коротковолновая, так и длинноволновая ветви являются метастабильными в интервалах
(Ф*, Фд) и (Ф„, Ф*). (Как будет показано ниже, метастабильные ветви могут наблюдаться в экспериментах по рассеянию.)
С увеличением х ордината начала длинноволновой ветви уменьшается, пока не обратится в нуль при некотором конечном значении х = хс. Прих>хсхарактер эволюции критических волновых чисел демонстрируется кривой 4. Именно при малых значениях Фдвс в такой системе имеет место обычное микрофазное расслоение, однако значение соответствующего критического волнового числа быстро убывает с ростом Фдвс- Начиная с Фдвс = Ф^, на кривой А(0 появляется локальный минимум на краю интервала, т.е. при £) = 0. При Фдвс = Ф* характер неустойчивости
определяется обоими минимумами (А(0) = Л( <2*)), такая система должна проявлять очень интересные флуктуационные свойства. Далее существует интервал значений ФАВС, в котором имеет место макрофазное расслоение (на этом интервале длинноволновая ветвь совпадает с осью абсцисс). Наконец, положение длинноволнового минимума отходит от нуля и сдвигается в область
конечных 0* •
Концентрационные зависимости спинодаль-ных температур приведены на рис. 86, где все обозначения соответствуют рис. 8а. Здесь, одна-
ко, в отличие от рис. 8а коротковолновому поведению соответствуют нижние, а длинноволновому - верхние ветви кривых 2-4, которые пересекаются на пунктирной линии равных минимумов.
Дополнительную важную информацию о локализации различных типов неустойчивостей в пространстве параметров системы дают фазовые портреты рассматриваемых смесей на плоскости (Фдвс, х), приведенные на рис. 9. Для смесей с достаточно короткими средними блоками триблок-сополимеров функция А(0 имеет только один минимум. В этом случае фазовый портрет системы состоит из единственной кривой 1, которая называется линией Лифшица (рис. 9а). В области, расположенной выше этой кривой, минимум функции А(0 лежит на краю интервала (Q* = 0), и однородное состояние смеси будет разрушаться путем расслоения на две макроскопические фазы с различными концентрациями триблок-сополи-мера. Ниже кривой Лифшица Q* > 0, и при этих значениях параметров системы однородное состояние смеси будет разрушаться путем микрофазного расслоения с образованием той или иной кристаллической суперрешетки. Кривая Лифшица имеет две вертикальные асимптоты при Фдвс = 0 и Фдвс = Ф^ (Ф/. = 0.2 на рис. 9а). Другими словами, макрофазное расслоение смеси возможно лишь в интервале (0 < Фдвс ¿ Ф/.), причем предел Фдвс —- Ф/. - 0 достигается при х —► т.е. для смесей ABA триблок-сополимеров и гомопо-лимеров А. Для смесей с Фдвс > Ф1 возможно лишь микрофазное расслоение.
При увеличении отношения m/h на фазовых портретах появляются помимо кривой 1 новые кривые 2, 3 и 4 (рис. 9б-9г) и значение растет (Ф^ = 0.23,0.25 и 0.26 на рис. 9б-9г). Кривые 2 и 3, соответствующие по смыслу двум ветвям кривой а на рис. 8, ограничивают область параметров на плоскости (Фдвс *)> гДе функция А(0 имеет два минимума. Эти кривые образуют характерный "клюв", из вершины которого С исходит кривая 4, соответствующая по смыслу пунктирной линии на рис. 8, где оба минимума обращаются в нуль при одинаковой спинодальной температуре.
Дополнительную информацию о влиянии длины блоков А и С в триблок-сополимере на его поведение дает фазовый портрет, рассчитанный для двух смесей с той же длиной блока В, что и для
Рис. 9. Графики фазовых портретов ДФд^с) для нескольких структур 5. /г = 2.0; т = 4.0 (а), 6.0 (б), 8.0 (в) и 10.0 (г). Точка пересечения кривых 1 и 4 обозначается в тексте точкой О, точка схождения кривых 2 и 3 -точкой С.
случаев, представленных на рис. 96,9в, но с вдвое меньшей длиной блоков А и С в триблок-сополи-мере. Качественно картина не изменилась. Для количественного сравнения на рис. 10 на плоскости (Фдво х) построены только линии 4. Для более коротких блоков А и С при одинаковой длине блока В эти линии смещаются в область меньших х
Рис. 10. Графики хСФдвс) для микрофазного расслоения с двумя периодами для ряда структур 5. к = 2.0 (/, 3,5) и 1.0 (2,4); т = 6.0 (1,2), 8.0 (3,4) и 10.0 (5).
и больших Фдвс- Можно заметить, что кривые 2,3 и 4,5 весьма близки, т.е. фазовое поведение таких структур схоже количественно.
Следует отметить, что интересующая нас область возможного существования упорядоченных суперструктур соответствует не всей кривой 4 на рис. 9, а лишь тому ее участку (и его окрестности), где Q* > 0. Этот участок лежит между точкой С и точкой О пересечения кривых 1 и 4. Видно, что данная область увеличивается с ростом отношения m/h, т. е. относительной длины среднего блока В, причем наиболее интересная (с точки зрения образования упорядоченных суперструктур) область лежит вблизи точки О, где объемная доля Фдвс триблок-сополимера достаточно мала в полном соответствии с рис. 1.
Действительно, рассмотрим поведение критического волнового числа Q* и спинодальной температуры Tj при одновременном изменении значений концентрации Фдвс и параметра селективности х (что эквивалентно движению вдоль кривых 4 рис. 9, где коротковолновые (с Q*) и
Рис. 12. Графики корреляционной функции Gaa(Q) для h = 2.0, т = 8.0, * = 1.5. Фдвс = 0.01 (1), 0.0506 (2) и 0.3 (i).
Рис. 11. Графики зависимостей <2*(Фдвс) (а) и х/Фдвс) (б) для h = 2.0. т = 6.0 (7), 8.0 (2) и 10.0 (5).
длинноволновые (с Q*) флуктуации становятся неустойчивыми одновременно). Зависимости этих величин от Фдвс Для трех структур представлены на рис. 11. Верхние ветви кривых на рис. 11а соответствуют Q*, а нижние - Q*. Прежде всего
отметим, что значение предела Q* (Фдвс —" 0) вдоль кривой 4 на рис. 9 зависит от т и меньше значения Q* для чистого диблок-сополимера, которое соответствует пределу х = const, Фдвс —- 0»
а Q* = 0 для достаточно малых значений Фдвс-
С увеличением Фдвс значение Q*, убывает, a Q* растет (начиная с некоторого конечного значения Фдвс)»так что в некотором интервале значений объемных долей триблок-сополимера ABC существуют два конечных критических волновых числа. С увеличением длины центрального блока В величина этого интервала возрастает. Однако в наиболее интересной области существования суперструктур, где длинноволновый период намного превышает коротковолновый, значения объемных долей триблок-сополимера остаются численно небольшими. (Этой области на рис. 11а соответствуют значения Фдво близкие к абсциссам точек, где Q* = 0). Спинодальные температу-
ры (рис. 116) понижаются с ростом длины блока В и монотонно повышаются с увеличением ФдвС.
В заключение этого раздела отметим, что области существования суперструктур и их характерные масштабы (26), (27) определяются по данным экспериментов по рассеянию еще в области устойчивости пространственно однородного состояния. На рис. 12 представлены зависимости корреляционной функции Сдд(0 (которая совпадает с кривой рассеяния, если контраст между блоками В и С пренебрежимо мал по сравнению с их контрастом с блоком А) в окрестности спинодали х = 1.01х$. Видно, что с изменением объемной доли триблок-сополи-мера существенно меняется характер корреляционной функции (и рассеяния). Наличие двух пиков на кривой 2 отражает факт существования двух характерных масштабов в системе. Важно подчеркнуть, что ввиду существенного различия этих масштабов получение полной кривой рассеяния возможно лишь при одновременном применении как малоуглового (рентгеновского или нейтронного) рассеяния, так и светорассеяния.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенный глобальный анализ устойчивости пространственно однородного состояния смесей ди- и триблок-сополимеров в приближении случайных фаз приводит к следующим выводам. Фазовое поведение таких смесей в общем случае определяется набором структурных параметров 5,
селективностью jc и температурой. В зависимости от значений этих параметров смеси могут претерпевать как макро-, так и микрофазное расслоение, причем первое может происходить только при достаточно малых значениях объемной доли триблок-сополимера ABC независимо от значения селективности. Совершенно новым типом неустойчивости рассмотренных смесей является вызванная наличием дальнодействующего энтропийного упругого взаимодействия неустойчивость относительно образования суперструктур, представление о которых дает рис. 1. Замечательно, что область существования таких суперструктур, для которых характерно наличие большого (почти микронного) масштаба, и которые поэтому весьма перспективны для создания блок-сополимерных фотонных кристаллов, весьма узка. Это объясняет, почему такие суперструктуры не были получены до сих пор, и делает фазовые портреты, построенные на рис. 9, особенно важными для экспериментаторов, работающих в области фотонных кристаллов. Следует также отметить, что хотя рамки настоящей работы ограничены глобальным анализом фазового поведения только симметричных смесей, можно ожидать, что характер зависимости спинодаль-ных температур и критических значений волновых чисел от объемной доли триблок-сополиме-ров ABC значительно не изменится при снятии этого ограничения, т.е. для случая МА * Мс. Наиболее существенным различием при этом будет снятие характерного для симметричной смеси вырождения для кривых <Э*(ФАВС), которое проявляется в том, что кривые с разными значениями параметра х пересекаются в одной точке.
Таким образом, варьируя положение смеси ди-и триблок-сополимеров на плоскости параметров (ФАВС, т.е. меняя объемную долю триблок-сополимера и химическую природу его среднего блока, можно в широких пределах регулировать фазовое поведение этих смесей. Более детальный анализ морфологий, возникающих при микрофазном расслоении этих смесей, и, в частности, при формировании суперструктур, требует выхода за рамки приближения случайных фаз и развития надлежащего обобщения теории L. Leibler [12].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bates F.S., Fredrickson G.H. I I Ann. Rev. Phys. Chem. 1990. V. 41. P. 525.
2. Ерухимович И.Я., Хохлов А .Р. // Высокомолек. со-ед. А. 1993. Т. 35. № 11. С. 1808.
3. Binder К. // Adv. Polym. Sei. 1974. V. 112. № 4. P. 181.
4. Bates F.S., Fredrickson G.H. // Physics Today. 1999. V. 52. № 2. P. 32.
5. Edrington A.C., Urbas A.M., de Rege P., Chen C.X., Swager T.M., Hadjichristidis N.. Xenidou M., Fetters LJ., Joannopoulos J.D., Fink Y., Thomas E.L. II Adv. Mater. 2001. V. 13. № 6. P. 421.
6. Goldacker Т. Thes. Dr. Bayreuth, Germany: Universität Bayreuth, 1999.
7. Erukhimovich I.Ya. I I Proc. Int. Conf. on Advanced Polymers and Processing / Ed. by Iwakura K. Icapp, Yonezawa, 2001. P. 122.
8. Смирнова Ю.Г. // Тез. докл. Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок. Конф. студентов и аспирантов. Санкт-Петербург, 2000. С. 78.
9. Ruokolainen J., Mäkinen R., Torkkeli M., Mäkelä Т., Serimaa R„ ten Brinke G., Ikkala O. // Science. 1998. V. 280. №4. P. 557.
10. Nap RJ., Kok C., ten Brinke G., Kuchanov S.I. // Eur. Phys. J. E. 2001. V. 4. № 4. P. 515.
11. Nap R.J., ten Brinke G. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 3. P. 952.
12. Leibler L. // Macromolecules. 1980. V. 13.№6.P. 1602.
13. Ерухимович И.Я. И Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 9. С. 1942.
14. De la Cruz M.O., Sanchez I.C. II Macromolecules. 1986. V. 19. № io. P. 2501.
15. Benoit H., Hadziioannou G. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 5. P. 1449.
16. Goldacker Т., Abetz V., Stadler R„ Erukhimovich /., Leibler L. // Nature. 1999. V. 398. № 6723. P. 137.
17. Leibler L., Gay C., Erukhimovich /. // Europhys. Lett. 1999. V. 46. № 4. P. 549.
18. Wickham RA., Shi A.C. II Macromolecules. 2001. V. 34. № 18. P. 6487.
19. Amocko6 B.M., EupiumeÜH T.M. // BbicoKOMOJieK. coe«. A. 2002. T. 44. № 9. C. 1512.
20. Erukhimovich I., Abetz V., Stadler R. I I Macromolecules. 1997. V. 30. № 24. P. 7435.
21. Werner A., Fredrickson G.H. // J. Polym. Sei. B. 1997. V. 35. № 5. P. 849.
22. EpyximoeuH M.H. // Bmcokomojick. coen. A. 1979. T. 21. № 2. C. 427.
23. Higgins J.S., Benoit H.C. Polymers and Neutron Scattering. Oxford: Clarendon Press, 19%.
24. EpyximoeuH M.H. // Bwcokomojick. coen. A. 1982. T. 24. № 9. C. 1950.
Microphase Separation in Mixtures of AC and ABC Block Copolymers
I. Ya. Erukhimovich*, Yu. G. Smirnova**, and V. Abetz***
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia **Faculty of Physics, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia ***Makromolekulare Chemie II, Universität Bayreuth D95440, Bayreuth, Germany
Abstract—Within the random-phase approximation, a global analysis of the thermodynamic stability of homogeneous mixtures of diblock and triblock copolymers was performed. The corresponding phase potraits were constructed, and their examination allowed one to conclude whether, at given parameters of the mixtures under study, the tendency toward separation into macroscopic phases with different concentrations of the components dominated or microphase separation took place. At certain parameters of the mixtures, as a result of competition between the above tendencies, the homogeneous state of the mixture broken down via a simultaneous growth fluctuations with appreciably different wavelengths and, finally, an ordered alternation of triblock copolymer layers in the ordered diblock copolymer matrix was achieved. The importance of the development of such ordered suprastructures was discussed from the viewpoint of the fundamental technological problem of photon crystals.
