CC BY
6УДК 541 (427+64)+515) : 542.952
© 1992 г. 3. С. Нуркеева, Г. Г. Хазренова, Г. А. Мун
О РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ЧЕТВЕРТИЧНОЙ АММОНИЙНОЙ СОЛИ ВИНИЛОВОГО ЭФИРА МОНОЭТАНОЛАМИНА ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Исследованы основные закономерности сополимеризации четвертичной аммонийной соли винилового эфира моноэтаноламина с !Ч-ви-нилпирролидоном. Показано, что для данной системы наблюдается «предел полимеризации». Определены константы сополимеризации для четвертичной аммонийной соли винилового эфира моноэтаноламина (г! =0,00±0,02) я для ЗЧ-виншширролидона (г2=11,60±0,03). Проведен полный статистический расчет внутримолекулярного распределения звеньев в сополимере. Методом спиновой ловушки определены абсолютные константы скорости присоединения инициирующего а-циани-зопропильного радикала к указанным соединениям и показано, что различие в активности винильных связей этих мономеров невелико, следовательно низкая активность четвертичной аммонийной соли винилового эфира моноэтаноламина при сополимеризации в значительной степени объясняется малой реакционной способностью его растущего радикала.
Интерес, проявляемый в настоящее время к поликатионам ра»:шчш>п структуры, обусловлен их большой научной и практической значимость)». Они широко применяются в качестве комнлексонов. флокулянтов, нонооб-менников, полимерных катализаторов и т. д. Многообразна их физиологическая активность (антигепариновая, бактерицидная, противоопухолевая и т. д.) [1]. Одним из наиболее плодотворных путей получения таких полимеров является полимеризация мономеров, имеющих в своей структуре заряженные группы [2—4]. В настоящей работе новые иоликатионы, содержащие заряженные группы в боковых цепях, получены радикальной сополимеризацпей четвертичной аммонийной соли винилового эфира моноэтаноламина (ЧАС) с ¡Ч-винилпирролидоном (ВП).
ЧАС получали алкилированием винилового эфира моноэтаноламина
йодистым метилом в ацетоне. Структура и химический состав ЧАС СИг= +
=СН—ОСН2СНгК(СН,).1/~ подтвержден методами ИК-, ПМР-спектроско-пии, данными элементного анализа. ИК-спектр: 1020 и 1640 см-' (СН,«СН); 1205 см""1 (С-О-С); 2760 см- (ГЯ-СН,): спектр ПМР (м. д.): -СН (6,9); =СН2 (4.9); -СН2-0 (4.1); -М(СН,)а (3,0). Кинетику сополимеризации в этаноле в присутствии ДАК (60е) исследовали методами гравиметрии, а также дилатометрии в вакуумироваиных дилатометрах (остаточное давление 0,1 Па). Изменение уровня жидкости в капилляре дилатометра регистрировали с помощью катетометра КМ-6 с точностью до ±0,05 мм. Смещение уровня жидкости на 1 мм соответствовало в уело виях опытов образованию 0,2—1,5% полимера. Сополимеры очищали диализом, состав определяли по данным элементного анализа, а также методом кондуктометрического титрования нротивоионов полиэлектролита 1~ нитратом серебра [5]. Методика работы со спиновой ловушкой, кинетический анализ и оценка точности полученных кинетических констант приведены в работе (6). Расчет констант сополимеризации проводили на ЭВМ по разработанному авторами [7] методу линеаризации уравнения состава с использованием симметричных уравнений, позволяющих аналитически вычислять г, и г2 с оценкой среднеквадратичных ошибок.
Кинетику сополимеризации ЧАС с В И в этаноле исследовали для различных составов исходной мономерной смеси при начальных и глубоких
Сополимеризацня ЧАС в ВП в этаноле
{[ДАК] = 5-10-3; [ЧАС+ВП] = 1 моль/л, 60°)
Состав исходной моно-i4«phoR смеси, мол.%
Состав полимера, мол.%
Inl (0,5 моль/л KCl), дл/г
ЧАС
ВП
ЧАС
ВП
Л0 40 50 60 70 80
70 60 50 40 30 20
3 6 8 9 11 12
97 94 92 91 84 88
0.45
0,42 0,28 0,20 0,16 0,10
степенях превращения. Из кинетических кривых, приведенных на рис. 1, видно, что увеличение содержания ЧАС в исходной мономерной смеси приводит к снижению общей скорости полимеризации, что указывает на меньшую активность ЧАС но сравнению с ВП. При этом в данной системе наблюдается явление так называемого предела полимеризации [8], т. е. увеличение продолжительности реакции не сопровождается повышением выхода сополимера после израсходования основной части более активного мономера. Составы сополимеров, выделенных на начальной степени прев ращения (до 8%). обогащены звеньями ВП по сравнению с составом исходной мономерной смеси (таблица); значения [г)] сополимеров, из меренные в водных растворах KCl, имеются симбатно скорости реакции. Обработка данных таблицы приводит к следующим значениям констант сополимеризации: г,=0,00±0,02 (ЧАС) и r2=il,60±0,03 (BII), rtr2=0, что свидетельствует о весьма низкой активности ЧАС при сополимеризации Очевидно, что в сополимере звенья ЧАС чередуются с блоками, состоящими из зпеиьев ВП, длина которых зависит от соотношения концентраций мономеров в исходной мономерной смеси.
Статистический анализ чередующихся структур, проведенный по методу Тоси [9], применяемому в случае, когда одна из констант сополимеризации равна пулю, в частности показал, что вероятность присоединения ВП к растущему радикалу ЧАС равна единице при любом составе исходной мономериой смеси. При увеличении содержания ЧАС в исходной моно мерной смеси от 30 до 80 мол.%, количество звеньев ВП, приходящихся на одно звено ЧАС, меняется от 28 до 4. Вероятность присоединения ЧАС к радикалу роста ВП в этих условиях увеличивается от 0,04 до 0,26, а вероятность взаимодействия ВП со своим радикалом соответственно уменьшается от 0,9<> до 0,74. Наиболее благоприятные условия для образования сополимера со строгим чередованием звеньев реализуются при содержании ЧАС в исходной мономерной смеси свыше 80 мол.%.
Для выяснения причин столь низкой активности ЧАС при сополимеризации с ВП использовали метод спиновой ловушки, позволяющий получать прямую количественную информацию о кинетике и механизме радикального процесса [6, 10, 11]. В качестве спиновой ловушки использовали 2-метил-2-ннтрозопропан (МНП), способный к быстрому захвату коротко-живущих радикалов с образованием стабильных спиновых аддуктов. Спектр ЭПР аддуктов зависит от структуры захваченных радикалов, что позволяет использовать этот метод для их идентификации. На рис. 2 в ка честве примера приведен спектр ЭПР системы ЧАС — ДАК — МНП — этанол, в котором достаточно четко выделяются две группы линий: триплет (ön=15,2 Э, g=2,0058 Э) и триплет дублетов (aN=l4,2 Э, ане=1,6 Э, =2,0058 Э). Триплет принадлежит аддукту МНП с а-цианизопропильным радикалом Д", возникающим при термолизе ДАК; триплет дублетов отно-
2*
35
Время, ч
Рис. 1. (-«полимеризация ЧАС н Uli н .пано.ю при (¡0°. [ЧАС+ВП) = 1; [ДАК)=5-10"* моль/л; [ЧАС] : (ВП]=30 : 70 (1) и 40 : 60 мол.% (?)
U-u-u (2)
Рис. 2. Спектр ;»ПР аддуктов MIHI с а-дианнзоирошмьнмм радикалом (У) и радика.'Н1М роста ЧАС (2) при 35°. Система ЧАС - ДАК - МНП - зтанол. [ЧАС]-1,5: [МНП]=2-10"» н [ДАК1=5 Ю-2 моль/л
сится к аддукту МНП с радикалом роста ЧАС. образующимся при присоединении Д' к ß-углеродному атому винилыюй связи мономера. Стабильность аддуктов и хорошее разрешение спектра ЗГИ' позволяет исследовать кинетику накопления обоих типов аддуктов МНП и оценить таким путем реакционную способность Д' по отношению к различным мономерам [О]. Оказалось, что константы скорости присоединения Д* к винильным связям ЧАС и ВИ составляют 0,8- 10г л/мольс и 2,3-Ю2 л/мольс соответственно. Судя по этим данным, различие в активности двойных связей указанных мономеров невелико, следовательно низкая активность ЧАС при со-полимеризации, видимо, объясняется малой реакционной способностью соответствующих радикалов роста.
Оценка нижней границы параметра r3=r2l/rl2, проведенная ио методу [8, 12], показывает, что константа перекрестного роста г)г присоединения мономера ВП к радикалу ЧАС по крайней мере на 2 норядка меньше соответствующей константы г21 взаимодействия ЧАС с радикалом ВП.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ефимов В. Г.. Гуляева Ж. Г., Меньшова Г. //., Зезин А. В., Лакин К. М. II Фармакология и токсикология. 1974. № 6. С. 688.
2. Бук., Е. В.. Шейнкер А. П.. Телешов Э. Н. II Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. л; 7. С. 1347.
Л. Кабанов В. А.. Топчиев Д. А. Полимеризация ионизирующихся мономерои. М., 1975. С. 54.
4 Toprkiev D. .4.. Malkanduev Ju. A., Janovsky Ju. G.f Oppengeim Г. П.. Kaha-
nov г. А. н Europ. Polymer J. 1989. V. 25. № И. Р. 1095. 5. ХуНякова Т. А.. Крешков А. П. Кондуктометрический метод анализа. М.. 1975. С. 184.
Й. Голубев В. В., Мун Г А.. Зубов В. П. II Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1987. Т. 28. № 6. С. 592.
7. Езриелев А. И.. Брохина А. Л., Роскин Е. С. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11
8. С. 1670.
8. Хомутов А. М. // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 8. С. 608.
9. Топ С. // Makromolek. Chem. 1970. В. 138. S. 299.
10. Зубарев В. Е.. Велевский В. //., Вугаенко Л. Т. // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 8, С. 1361.
11. Голубее В. />'.. Мун Г. А.. Зубов В. П. II Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 20. № 5. С. 383.
12. Хомутов A. M.II Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. № 8. С. 1121
Казахский государственный Поступила в редакции
университет им. С. М. Кирова. 11.07.91
Алма-Ата
УДК 541.64 :547(313.2+256.2)
(Су 1992 г. В. М. Рудаков, М. Г. Агладзе. П. Е. Матковский, Ё. Е. Колпакова, Ю. М. Казаков, Г. И. Давыдова
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА НА ПОВЕРХНОСТИ ДИАТОМИТОВ И ДРУГИХ ПРИРОДНЫХ КРЕМНЕЗЕМНЫХ ПОРОД, АКТИВИРОВАННЫХ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИМ
СОЕДИНЕНИЕМ
Установлено, что диатомиты и опоки, обработанные алюминийорга ническими соединениями, являются катализаторами полимеризации ;>ти лена и но своей активности сравнимы в :>том процессе с оксидными катализаторами. Изучено влияние температуры термообработки наполнителя, природы и концентрации алюмипийорганических соединений, давлении и температуры на кинетические закономерности суспензионной полимеризации :>тидена на поверхности высокодисперсных диатомитов и опок. По уровню физико-механических свойств полученные композиты относятся к материалам конструкционного назначения.
Минеральные паполнители натурального происхождения часто содер жат переходные металлы (титан, ванадий, хром и другие) в количествах, достаточных для осуществления катализа процессов полимеризации этилена. Пто подтверждено результатами работ [1—5], в которых изучена полимеризация этилена на поверхности частиц каолинов, активированных алюмннийорганическими соединениями (АОС), с применением конститу ционнмх оксидов титана, ванадия и хрома в качестве основы катализаторов полимеризации.
