Сополимеризация n,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида с виниловым эфиром этиленгликоля в водной среде Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 3, с. 571-576

УДК 541.64:547.315.3

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ^-ДИАЛЛИЛ-^-ДИМЕТИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА С ВИНИЛОВЫМ ЭФИРОМ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

В ВОДНОЙ СРЕДЕ1

© 2007 г. А. И. Воробьёва*, Д. Р. Сагитова**, Г. Р. Садыкова*, Л. Н. Паршина***, Б. А. Трофимов***, Ю. Б. Монаков***

* Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

450054 Уфа, пр. Октября, 71 **Уфимская государственная академия экономики и сервиса 450078 Уфа, ул. Чернышевского, 145 ***Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 Поступила в редакцию 12.07.2006 г.

Принята в печать 07.10.2006 г.

Радикальная сополимеризация 14,Н-диаллил-Г^И-диметиламмоний хлорида (М]) с виниловым эфиром этиленгликоля (М2) в водной среде протекает с высокими скоростями с образованием статистических сополимеров. Значения эффективных констант сополимеризации, равные г, = 2.18, г2 = 0.01, свидетельствуют, что АМАХ является более активным сополимером. Суммарный порядок реакции по сомономе-рам равен 2.4; по инициатору - 0.5; эффективная энергия активации 97.4 ± 2 кДж/моль. М! вступает в сополимеризацию по обеим двойным связям с формированием через стадию циклизаций пирроли-диниевых структур в цепи.

Водорастворимые полимеры на основе N,N-диаллил-М,1Ч-диметиламмоний хлорида (АМАХ) имеют важное практическое значение. Гомопо-лимер и ряд сополимеров АМАХ выпускают в промышленном масштабе; они находят широкое применение в качестве флокулянтов, электролитов в гальванотехнике, структураторов почв, лечебных препаратов в животноводстве, додубли-вающих реагентов в кожевенных производствах и т.д. [1-4]. Определенный интерес могут представлять также сополимеры АМАХ с виниловым эфиром этиленгликоля (ВЭЭГ), поскольку полимеры на его основе обладают дезинтоксикацион-ной и высокой пленкообразующей активностью, а также адгезией к различным материалам [5]. Ранее сополимеризация АМАХ с ВЭЭГ была изучена в растворе в метаноле [6]. С учетом возможного применения указанных сополимеров в виде водных растворов представлялось интересным выяснить возможность протекания реакции в водной среде - в более технологичных услови-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда поддержки ведущих научных школ (грант НШ-9342.2006.3).

E-mail: [email protected] (Монаков Юрий Борисович).

ях, а также сопоставить полученные данные с результатами при проведении реакции в метаноле [6].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

АМАХ (М^ синтезировали из диметиламина и хлористого аллила по методике [7]. Чистоту контролировали элементным анализом, по содержанию двойных связей и методом ЯМР 13С. Виниловый эфир этиленгликоля синтезировали винилиро-ванием этиленгликоля ацетиленом по методике [8];

20

Ткт = 62°С (30 мм рт. ст.), пв = 1.4360. Чистоту контролировали методами ГЖХ, ИК- и ЯМР-спек-троскопии.

Ацетон для синтеза АМАХ квалификации о.с.ч. перегоняли над свежепрокаленным К2СОэ (Хкип = 56°С).

Инициатор - персульфат калия, а также используемые для переосаждения сополимеров метанол и ацетон после очистки общепринятыми методами по своим характеристикам соответствовали литературным данным.

572

ВОРОБЬЁВА и др.

Сополимеризацию изучали в водном (биди-стиллят) растворе в вакууме в присутствии персульфата калия на начальных степенях превращения гравиметрическим методом при суммарной концентрации мономеров 1.00-3.55 моль/л, [персульфат калия] = (1.25-1.75) х 10~2 моль/л в температурном интервале 55-80°С. При достижении определенной степени конверсии полимеризацию прерывали охлаждением и последующим осаждением в ацетон. Очистку сополимеров проводили трехкратным переосаждением из мета-нольных растворов в ацетон. Очищенные сополимеры сушили в вакууме до постоянной массы при 50°С. Состав сополимеров рассчитывали по результатам элементного анализа.

Эффективные константы сополимеризации рассчитывали методами Майо-Льюиса и Келена-Тюдеша.

Характеристическую вязкость [т|] определяли методом вискозиметрии (вискозиметр Уббелоде, 1N водный раствор КаС1, 25 ± 0.01°С).

Спектры ЯМР13С регистрировали на спектрометре "Вгикег АМ-300" с рабочей частотой 75.5 МГц с широкополосным подавлением по протонам и в режиме 1МОО. В качестве растворителей использовали СВ3ОБ и 020; внутренний

Мь мол. доли 0.95 0.90 0.80 0.70 rrtj, мол. доли 0.90 0.84 0.80 0.79

стандарт - тетраметилсилан и 2,2-диметил-2-си-лапентан-5-сульфокислота соответственно. ИК-спектры записывали на спектрометре "Specord IR-75" в микрослое. ГЖХ-анализ выполняли на приборе JIXM-80, детектор по теплопроводности, газ-носитель гелий (расход 2 л/ч), колонка 3000 х 3 мм, жидкая фаза Siloxane DS-550, 5% на носителе Chromaton N-AW-HMDS, температура анализа 100 ± 1°С.

Дериватографические измерения осуществляли в атмосфере воздуха на дериватографе Q-1000 фирмы МОМ при скорости нагревания 5 град/мин. Термомеханические испытания проводили на порошкообразных образцах, спрессованных в таблетки. Давление прессования 185 МПа, время прессования 5 мин. Измерения выполняли методом постоянного нагружения образцов при равномерном подъеме температуры со скоростью 2.5 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования показали, что сополимеризация АМАХ (Mt) с ВЭЭГ (М2) в водной среде протекает с образованием сополимеров со статическим распределением мономерных звеньев в макроцепи. Состав сополимеров в зависимости от состава исходной смеси представлен ниже.

0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.77 0.75 0.71 0.66 0.60 0.52

Попытки определить эффективные константы сополимеризации во всем интервале соотношений мономеров известными методами (Майо-Льюиса, Келена-Тюдеша и Файнемана-Росса) были безуспешными. Оказалось, что известное уравнение сополимеризации, используемое для расчета эффективных констант сополимеризации, для исследуемой системы приемлемо только при содержании АМАХ в исходной мономерной смеси не более 50 мол. %. В указанной области соотношений мономеров значения эффективных констант сополимеризации, определенные методами Майо-Льюиса и Келена-Тюдеша, равны: г, = 2.18 ± 0.03, г2 = 0.01 ± 0.005. При расчете относительной активности мономеров методом Фай-

немана-Росса обнаружено, что экспериментальная кривая состава сополимера не спрямляется в координатах этого метода. Неприменимость указанного метода расчета констант сополимеризации полярных мономеров в полярных средах отмечена рядом авторов [9, 10].

Полученные данные однозначно свидетельствуют о значительно большей активности АМАХ в исследуемой системе - сополимеры почти во всем интервале соотношений мономеров в исходной смеси обогащены звеньями АМАХ.

Сравнительный анализ результатов исследования сополимеризации АМАХ с ВЭЭГ в водной среде и полученных ранее по сополимеризации

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НЫ-ДИАЛЛИЛ-НЫ-ДИМЕТИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА

573

указанной системы в среде метанола, где гх = = 1.50 ± 0.05, г2 - 0.18 ± 0.01 [6], позволяет сделать вывод, что при проведении реакции в водной среде происходит заметное понижение относительной активности ВЭЭГ. Несомненно, что влияние среды (органическая, водная) на относительную активность при сополимеризации полярных мономеров, к каким относится АМАХ и ВЭЭГ, зависит от многих факторов.

Уменьшение относительной активности ВЭЭГ при проведении реакции в водной среде обусловлено, в первую очередь, более прочными водородными связями ВЭЭГ-растворитель. УФ-спек-тральные исследования смесей АМАХ с ВЭЭГ в растворе метанола выявили наличие межмолекулярных ассоциативных взаимодействий [6], которые в водной среде не проявляются. Высокая избирательная сольватирующая активность воды по отношению к ВЭЭГ и наличие водородных связей ВЭЭГ-вода приводят к вытеснению ВЭЭГ из сольватных слоев растущих цепей. Кроме того, не исключено, что в водной среде понижаются силы электростатического отталкивания ионизированной молекулы АМАХ от растущего радикала, оканчивающегося звеном АМАХ. В результате этих факторов макроцепь обогащается четвертичной аммонийной солью по сравнению с процессом сополимеризации этой системы в метаноле.

Значения параметра резонансной стабилизации Q, отражающего реакционную способность, и полярного фактора е для АМАХ, рассчитанные на основании полученных данных методом Ал-фрея-Прайса, равны 0.12 и -1.70 соответственно. (Значения Q = 0.08 ие = -0.77 для ВЭЭГ взяты для расчета из работы [5].) Необходимо отметить, что значения параметров Q и е для АМАХ, из данных по сополимеризации изученных ранее систем [10], сильно различаются, т.е. находятся в зависимости от природы сомономера и растворителя. Существенное изменение параметров Q и е полярных мономеров (влияние среды на значения этих параметров) отмечено во многих работах [11, 12].

В результате кинетических исследований установлено, что при сополимеризации АМАХ с ВЭЭГ в водной среде порядок реакции по инициатору равен 0.5; это свидетельствует о бимолекуляр-

lg[M1+M2] 0 0.3 0.6

[Мх + М2], моль/л

Рис. 1. Зависимость начальной скорости сополимеризации АМАХ с ВЭЭГ от общей концентрации мономеров и ее полулогарифмическая анаморфоза. [Мх] : [М2] = 0.7 : 0.3, [персульфат

калия] = 1.50 х 10"2 моль/л, Т= 70°С.

ном обрыве растущих цепей. При определении порядка реакции по мономеру (по сумме мономеров) обнаружено, что наблюдается отклонение от линейной зависимости скорости реакции от концентрации мономеров - порядок реакции равен 2.4 (рис. 1). Заметное увеличение значения порядка реакции по мономеру в водной среде по сравнению с метанолом [6], вероятно, связано с большим проявлением возрастания константы скорости реакции роста цепи в результате электростатических взаимодействий полярных реагирующих частиц (растущего радикала и молекулы мономера). Подобное явление отмечено в работах по исследованию гомополимеризации АМАХ в водной среде [13]. На кинетику процесса при проведении реакции в водной среде и в метаноле влияет также высокая вязкость системы.

Кроме приведенных выше факторов, наблюдаемых при сополимеризации АМАХ с ВЭЭГ в водном растворе, несомненно, в кинетику процесса вносят значительный вклад водородные связи, образующиеся между ВЭЭГ и растворителем. Все эти факторы и определили специфические особенности протекания реакции в водной среде, заметно выходящие за рамки существующей теории.

574

Рис. 2. Зависимость начальной скорости сопо-лимеризации АМАХ с ВЭЭГ (М2) от состава исходной смеси мономеров. [М1 + М2] = 3.2 моль/л, Т = 70°С. 1 - вода, [персульфат калия] = 1.75 х х 10"2 моль/л, 2 - метанол, [ДАК] = 1.63 х х 10"2 моль/л.

и др.

Т,°С

Рис. 3. Температурная зависимость начальной скорости сополимеризации АМАХ с ВЭЭГ. Вода, [Мх + М2] = 3.2 моль/л, [М|]: [М2] = 0.7 : 0.3,

[персульфат калия] = 1.75 х 10~2 моль/л.

Исследования показали, что увеличение содержания ВЭЭГ в исходной смеси мономеров приводит к значительному понижению скорости реакции (рис. 2, кривая /), что связано с низкой активностью ВЭЭГ в радикальной полимеризации. Подобная зависимость скорости реакции наблюдалась ранее и при проведении сополимеризации в метаноле (рис. 2, кривая 2). Однако при высоких концентрациях АМАХ в исходной смеси сополимеризация в водной среде протекает с гораздо большими скоростями, чем в метаноле.

Значение эффективной энергии активации сополимеризации, найденное из аррениусовской зависимости, составляет 97.4 ± 2 кДж/моль (рис. 3) и находится, как и при проведении реакции в метаноле (Еа = 94.9 ± 2 кДж/моль), в пределах, характерных для радикальной полимеризации при вещественном инициировании.

Методом ЯМР-спектроскопии установлено, что АМАХ вступает в реакцию сополимеризации с ВЭЭГ в водной среде (как и в растворе метанола [6]) с участием обеих двойных связей. В результате внутримолекулярной циклизации реакция протекает с образованием пирролидиниевых циклов в полимерной цепи (таблица).

Сополимеры представляют собой белые гигроскопичные порошки, растворимые в воде и метаноле и не растворимые в ТГФ, ДМСО, ДМФА, ацетоне, хлорсодержащих углеводородах, бензоле, этилацетате и т.д.

Водные растворы сополимеров обладают полиэлектролитным эффектом - с разбавлением приведенная вязкость растет. Значение характеристической вязкости (1 N раствор №С1, 25 ± ± 0.01°С) зависит от соотношения сомономерных звеньев в макроцепи - с увеличением звеньев ВЭЭГ [т|] понижается. В частности, при повышении содержания звеньев ВЭЭГ в сополимере от 12 до 22 мол. % происходит уменьшение [Г|] от 0.68 до 0.10 дл/г. При содержании ВЭЭГ в сополимере 30 мол. % и более полиэлектролитный эффект проявляется даже при очень высоких концентрациях низкомолекулярного полиэлектролита.

Результаты термомеханических испытаний и термического анализа свидетельствуют о том, что сополимер АМАХ с ВЭЭГ (состав 0.5 : 0.5) имеет область высокоэластического состояния: температура стеклования составляет 46°С, температура текучести равна 72°С. Температура на-

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Ы^-ДИАЛЛИЛ^^-ДИМЕТИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА 575

Спектры ЯМР 13С сополимеров АМАХ с ВЭЭГ и гомополимеров АМАХ и ВЭЭГ

Сигналы атомов С, м.д.

Структура Cl с; с2 С2 С3 Сз с4 с;

триплет дублет триплет квартет

3- з 6 72.62 74.24 40.56 45.40 35.56 35.92 55.01 57.24

/l'a. 1> О m / п цис транс цис транс цис транс цис транс

да- Л

4* 4 он

3 70.48 40.5 28.6 56.35

54.79

14+ / Ncr / \ 4 п

о 31 4 41.94 76.43 71.97 63.04

СН2СН2

он

Примечание. В первой структуре С5 - триплет при 28.70 м.д.; С6 - дублет при 78.24 м.д.; С7 и С8 - триплеты при 71.76 и 63.42 м.д. соответственно.

чала интенсивного разложения сополимеров лежит выше 200°С.

Таким образом, АМАХ сополимеризуется с ВЭЭГ с образованием сополимеров, характеризующихся статистическим распределением звеньев в макроцепи. Относительная активность АМАХ значительно выше ВЭЭГ, причем активность ВЭЭГ в водной среде ниже, чем в органической. Природа растворителя существенно влияет на кинетические параметры процесса - начальная скорость реакции и порядок реакции по мономеру в водной среде значительно выше, чем в метаноле. Независимо от среды в реакцию сополимериза-ции АМАХ вступает с участием обеих двойных связей через внутримолекулярную циклизацию с образованием пирролидиниевых структур в макроцепи.

Авторы благодарят P.P. Муслухова и С.И. Кузнецова (ИОХ УНЦ РАН) за проведение спектральных исследований.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бояркина Н.М., Крючков В.В., Пархамович Е.С., Амбург JI.A., Топчиев Д.А., Кабанов В.А. // Пласт, массы. 1987. № 8. С. 17.

2. Леплянин, Г.В., Толстиков Г.А., Воробьёва А.И., Шурупов Е.В., Абдрашитов A.M., Бикбаева Г.Г., Сатаева Ф.А., Козлов В.Г. A.c. 1530631 СССР // Б.И. 1989. №47. С. 122.

3. Леплянин Г.В., Воробьёва А.И., Толстиков Г.А., Зайнчковский В.И., Сороковой B.C., Черемиси-новД.А., Шахов А.Г. Пат. 2095056 Россия. 1997.

4. Кунакова Р.В., Воробьёва А.И., Абрамов В.Ф. Пат. 2145978 Россия. 2000.

5. Жубанов Б.А., Шайхутдинов Е.М., Осадчая Э.Ф. Простые виниловые эфиры в радикальной полимеризации. Алма-Ата: Наука, 1985.

6. Воробьёва А.И., Онина С.А., Мусина И.Д., Коле-сов C.B., Муслухов P.P., Паршина Л.Н., Опари-

576

ВОРОБЬЁВА и др.

на Л.А., Трофимов Б.А., Монаков Ю.Б. // Высоко-молек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 2. С. 364.

7. Нагайа Агш К. // Макгото1. СЬет. 1967. В. 107. Б. 64.

8. Трофимов Б Л. Гетероатомные производные ацетилена. М.: Наука, 1981.

9. Савинова И.В., Зубов В.П., Кабанов В.А. // Высо-комолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 7. С. 1666.

10. Кабанов В А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Ком-плексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.

11. Гайсина ХА. Дис. ... канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 1998.

12. Семчиков Ю.Д., Рябов А.Д., Катаева Р // Высо-комолек. соед. Б. 1970. Т. 12 № 5. С. 3

13. Wandrey Ch., Jaeger W., Reinisch G. // Acia Polymeri-ca. 1981. B. 32. №4. S. 197.

Copolymerization of N,N-Diallyl-N,N-dimethylammonium Chloride with Ethylene Glycol Vinyl Ether in Aqueous Medium

A. I. Vorob'eva*, D. R. Sagitovab, G. R. Sadykova8, L. N. Parshinac, B. A. Trofimovc, and Yu. B. Monakovab

a Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia b Ufa State Academy of Economics and Service, ul. Chernyshevskogo 145, Ufa, 450078 Bashkortostan, Russia c Favorskii Institute of Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia e-mail: [email protected]

Abstract—The radical copolymerization of N,N-diallyl-N,N-dimethylammonium chloride (ML) with ethylene glycol vinyl ether (M2) in an aqueous medium proceeds at a higher initial rate up to an M2 mole fraction of 0.6. The overall reaction order in comonomers is 2.4, and the activation energy is 97.4 ± 2 kJ/mol. The monomer M, enters into copolymerization by both of the double bonds with the formation of pyrrolidinium structures in the chain through the cyclization stage.

Сдано в набор 8.11.2006 г. Подписано к печати 19.01.2007 г. Формат бумаги 60 х 88!/8

Цифровая печать Усл. печ. л. 24.0 Усл. кр.-отт. 6.0 тыс. Уч.-изд. л. 23.9 Бум. л. 12.0

Тираж 247 экз. 3ак.2138

Учредители: Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Издатель: Академиздатцентр "Наука*, 117997 Москва. Профсоюзная ул., 90

Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099 Москва, Шубинский пер., 6