Научная статья на тему 'О развитии каталитических процессов получения бензола для органического синтеза из жидких продуктов пиролиза твердых топлив на металлоксидных al Co -, Mo-, Cr-, Ni-, Pt-, Zn-, Mg-, na-контактах часть 2. Кинетические исследования получения чистого бензола гидрокрекингом примесей бензолсодержащих фракций на Al-Mo контакте. Обсуждение результатов'

О развитии каталитических процессов получения бензола для органического синтеза из жидких продуктов пиролиза твердых топлив на металлоксидных al Co -, Mo-, Cr-, Ni-, Pt-, Zn-, Mg-, na-контактах часть 2. Кинетические исследования получения чистого бензола гидрокрекингом примесей бензолсодержащих фракций на Al-Mo контакте. Обсуждение результатов Текст научной статьи по специальности «Химия»

CC BY
80
31
Поделиться

Аннотация научной статьи по химии, автор научной работы — Ощепков Иван Аввакумович

Кинетические исследования получения чистого бензола из бензолсодержащих промышленных фракций сырого бензола осуществлены на промышленном активированном алюмомолибденовом катализаторе гидрокрекингом сопутствующих бензолу примесей. Исследование выполнено на микрокаталитической установке «микрореактор хроматограф» в импульсном нехроматографическом режиме и на пилотной установке. Сырьем служили индивидуальные углеводороды примеси, сопутствующие бензолу и промышленная фракция БТКС (бензол-толуол-ксилолы-сольвент). Установлен химизм и механизм превращения примесей и условия, обеспечивающие получение высококачественного бензола для органического синтеза из продуктов пиролиза твердых топлив. Илл. 2. Табл. 2. Библиогр. 8 назв.

Похожие темы научных работ по химии , автор научной работы — Ощепков Иван Аввакумович,

Текст научной работы на тему «О развитии каталитических процессов получения бензола для органического синтеза из жидких продуктов пиролиза твердых топлив на металлоксидных al Co -, Mo-, Cr-, Ni-, Pt-, Zn-, Mg-, na-контактах часть 2. Кинетические исследования получения чистого бензола гидрокрекингом примесей бензолсодержащих фракций на Al-Mo контакте. Обсуждение результатов»

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 665.644.444:665.7.032.56

И.А. Ощепков

О РАЗВИТИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ИЗ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ НА МЕТАЛЛОКСИДНЫХ А1 - Со -, Мо-, Сг-, N1-, Р-, гн-, Mg-, ^-КОНТАКТАХ

Часть 2. Кинетические исследования получения чистого бензола гидрокрекингом примесей бензолсодержащих фракций на А1-Мо - контакте.

Обсуждение результатов

Из известных металлоксидных А1 - Со -, Мо-,

Сг-, N1-, Р-, гн-, Mg-, ^-катализаторов на у-А12 03 - подложке, применяемых в процессах

получения чистого бензола из бензолсодержащих фракций - жидких продуктов пиролиза твердых топлив, особыми преимуществами, как показано в работе автора [1], обладает алюмомолибденовый (АМ), производство которого освоено промышленностью, легко поддающийся активации как предварительной, так и в процессе эксплуатации.

Сырьем для исследования активности АМ служили индивидуальные углеводороды, входящие в состав бензолсодержащих промышленных фракций: н-гексан и н-гептан эталонные, чистотой 99,89%; циклогексан марки ЧДА с содержанием примесей 0,1067%; метилциклогексан чистотой 99,87% (получен гидрокрекингом толуола на никель - хромовом катализаторе при 443 К, 10 ат); толуол марки ЧДА с содержанием примесей

Таблица 1

Состав основных компонентов фракции БТКС

Наименование компонентов Массовая доля, % Наименование компонентов Массовая доля, %

Углеводороды С5-С6 * 0,001 Этилбензол 0,100

Циклопентан 0,001 м-, п-Ксилолы 4,650

Метилциклопентан 0,004 о-Ксилол 0,800

н-Гептан 0,045 Мезитилен+стирол 1,550

Циклогексан 0,030

Метилциклогексан 0,070 Псевдокумол 0,200

Углеводороды С8- С9 ** 0,131 Гемиллетол 0,100

Бензол 72,600 Инден+кумарон 0,750

Тиофен *** 0,800 Неидентифицированные 0,068

Толуол 18,100 Итого: 100,000

* - Углеводороды парафиновые. ** - Углеводороды парафиновые и нафтеновые. *** - Определен реакцией с изатином.

0,07%; стирол марки ХЧ, чистота которого была

20

определена рефрактометрически (По = 1,5470).

Состав высокосернистой фракции БТКС Енакиев-ского коксохимзавода - представителя Южных заводов СНГ и фракция БТКС (бензол-толуол-ксилолы-сольвент) Енакиевского коксохимического завода приведен в табл.1 (угли Юга СНГ - высокосернистые, а Востока - низкосернистые).

Каталитическая активность АМ - промышленного свежего (СВ) , отработавшего в процессе гидрокрекинга промышленной фракции БТКС первые 150 часов (ЗК 150) и 1450 часов непрерывно (ЗК 1450), их регенерированные образы (РГ 150, РГ 1450), а так же после сточасовых «пробегов» последнего в условиях гидрокрекинга (ЗК 1550, ЗК 1650, ЗК 1750) и регенерированных (РГ

1550, РГ 1650, РГ 1750), у-облученных 60 Со свежих АМ в среде водорода, воздуха и в вакууме

при мощности доз излучения 300 и 650 р/с, отработавшего 100 часов при гидрокрекинге фракции БТКС одного из них - облученного в водородной среде дозой 650 р/с и регенерированного, характеристика которых приведена в работе [1, табл. 4, 5], была изучена в процессе гидрокрекинга примесей углеводородов, сопутствующих Б в его фракциях. Изучение осуществлено не только в условиях оптимальности процессов «гидрокрекинг-

регенерация-гидрокрекинг», но и в условиях малых времени контакта и степеней превращения для объективного установления химизма и механизма реакций, то есть в условиях с максимальным отсутствием диффузионных торможений.

Основываясь на результатах качественного

состава катализатов, превращение парафинов (н-гексана, н-гептана), нафтенов (циклогексана, ме-тилциклогексана), олефинов (стирола), алкилбен-золов (толуола) с достаточной достоверностью можно представить по приведенным на рис.1 и 2 схемам реакций.

Микрокаталитическими исследованиями активности образцов АМ при малых степенях превращения сопутствующих бензолу примесей в условиях гидрокрекинга с увеличением температуры от 623 до 823 К установлено, что выход промежуточных продуктов реакций 1, 2 (рис.1) и 1, 2 (рис.2) сокращался, что свидетельствовало в пользу их образования и участия в получении конечных продуктов этих реакций.

+пН ,

1.

н-Гексан

О

■ метан, этан, пропан, бутан (продукты гидрокрекинга)

-Н +2Н .

—►н-гексан-!-------► метилциклопентан-

-2Н

1-метилциклопента-2-ен-

-2Н" +2Н -4Н

1-метилциклопента-2, 4-диен—► н-гекса-2, 4-диен-------► циклогекса-триен (бензол).

©

©

+пН

н-Гептан-^

2.

+СН3

метан, этан, пропан, пентан (продукты гидрокрекинга) н-гексан—► далее по маршруту реакции (1)

+Н ’

—метан

-2Н

■ н-гептен-1—► метилцикло гексан

■СН3 -2Н

—► циклогексан—► циклогексен -

Рис.1. Химизм реакций превращения н-гексана (1) и н-гептана (2) в условиях гидрокрекинга

-2Н „ -2Н

Циклогексан циклогексе^^^- 1-метилциклопента-2-ен------► 1-метилциклопента-2,4-диен—►

+2Н

+2Н

' -2Н -2Н

н-гексан----н-гексен--------► метилциклопентан -

-2Н

©

-СНз

циклопентан

©

-2Н

н-гекса-2, 4-диен------► циклогекса- 1, 3, 5 -триен(бензол)

-2Н

©

-2Н +СН3 -2Н -2Н

-циклопентен-► циклопента-1, 3-диен--►циклогексен-^циклогекса-1, 3 -диен-

©

циклогекса- 1, 3, 5 -триен(бензол).

Метилциклогексан -

+2Н

----► метан (продукт гидродеметилирования)

. +СН3

+2Н

циклогексан------► далее по схеме реакции (1)

-СН4

-2Н"

-2Н -2Н

1-метилциклогекса-2-ен-► 1-метилциклогекса-2, 4-диен-----------*

1-метилциклогекса-1, 3, 5-триен(толуол)-► далее по маршруту ^6) (см. рис.1,

реакция 2)

+2Н

Стирол---------► этилбензол-

- метан (продукт гидродеметилирования)

+2Н

1-метилциклогекса-1, 3, 5-триен(толуол)-

далее по реакции 2, маршрут^6^ (рис. 1) .

в

-СН3

+Сн3,

4.

Толуол

метан (гидродеметилирование)

бензол (продукты диспропорционирования)

^■п-, м-, о- ксилолы (продукты диспропорционирования)

- маршруты реакций

Рис. 2. Химизм реакций превращения циклогексана (1), метилциклогексана (2), стирола (3), толуола (4) в условиях гидрокрекинга

Превращение н-гептана изучено на (свежем, закоксованных, регенерированных и у-

облученных образцах АМ.

Были определены суммарные степени его превращения, степени превращения в продукты крекинга, С5-дегидроциклизации (С5-ДГЦ), С6-ДГЦ, энергии активации (Екаж, кДж/моль), величины

предэкспоненциальных множителей (А, мин-1) по уравнению Аррениуса.

В изученном интервале температур степень превращения существенно повышалась лишь при приближении к 823 К, с максимальным выходом продуктов С 6 -ДГЦ. Величины Екаж, А свидетельствовали об одинаковом порядке протекания ре-

акций превращения н-гептана на различных образцах Ам. При разбавлении н-гептана (парафина) бензолом до содержания парафина 1,26% масс. степень его превращения уже при 783 К достигала 90%. В этом случае имело место подавление реакции образования олефина из парафина на первой стадии превращения его в ароматический углеводород.

Возникло предположение о влиянии олефина на изменение активности АМ из-за образования прочно удерживаемых продуктов уплотнения -углеродистых отложений (УО). На СВ АМ УО из продуктов превращения н-гептана в смеси с Б образуются по механизму, близкому к консекутив-ному [2], подтвержденному в работе [3].

Величины Екаж реакций гидрокрекинга, С6-ДГЦ н-гептана на СВ АМ показали [4], что 83,8 и 43,4 кДж/моль характерны осуществлению суммарного его превращения при малых молярных концентрациях водорода поверхностными центрами катализатора преимущественно в продукты крекинга, а ароматизация при этом чрезвычайно была затруднена - константы скорости реакции

ДГЦ незначительны и не превышали 0,08 с -1 .

Импульсный метод позволил изучить характер изменения теплоты адсорбции водорода при повышении температуры. СВ АМ прочно адсорбировал водород до 723 К, а затем с дальнейшим ростом температуры он постепенно десорбировался в объем. Это подтверждается полученными данными о преимущественном образовании продуктов крекинга на СВ АМ. Реакции гидрирования олефинов на поверхности АМ затормаживались - выход углеводородов триеновой структуры был незначителен.

Возможна и другая, представляющая интерес, интерпретация полученных результатов. Например, для АХ наблюдали миграцию хемосорбиро-ванного водорода по поверхности у- А1203 с фиксацией его участками поверхности, занятой ионами хрома, а затем водород рассеивался и десорбировался в объем [5], что может быть характерно и для других нанесенных катализаторов с высокой активностью.

Применительно к АМ адсорбированный водород, мигрируя по поверхности у- А1203, фиксировался участками поверхности, занятой ионами Моб+ (от Мо03), Мо4+ (от Мо02), а также

Мо5+ (от Мо2 05), наличие которого было максимальным при температуре 773 К.

Максимальное количество адсорбированного водорода достигалось уже в первые 15 минут обработки регенерированных и у-облученных образцов АМ при конкретной температуре опытов при гидрокрекинге примесей Б в области температур 723-823 К. В области температур вблизи 773 К преимущественное с практической точки зрения направление приобретали реакции с образованием

продуктов С 5 - и С 6 -ДГЦ парафинов, приводящих

к их ароматизации (рис.1: схемы реакций 1, 2,), повышающие выход Б от его ресурсов во фракциях БТКС.

Перестройкой структуры АМ — образование

Мо205, в котором Мо5+ проявил себя как новый

каталитический центр, можно объяснить «всплеск» каталитической активности в области 773 К, обнаруженной, но не нашедшей объяснения и обоснования в работах Баландина с сотрудниками [6], Борескова с сотрудниками [7].

Важный вклад в повышение каталитической активности АМ в реакциях превращения примесей Б, в частности парафинов, наряду с ПМЦ

Мо 5+ вносят одновременно и ПМЦ УО, частично специально сохраняемые в результате циклов гидрокрекинга и окислительной регенерации, как показано в части 1 работы автора статьи [1].

Положительный вклад в повышение активности СВ АМ оказало предварительное его облуче-60

ние у-лучами Со в среде водорода, воздуха и

вакууме при различной мощности дозы - 300 и 650 р/с, кроме образца, облученного в воздухе дозой 300 р/с, активность которого была меньше активности необлученного образца. По повышению активности в реакциях превращения н-гептана при оптимальной температуре гидрокрекинга 773 К образцы у-облученных АМ можно расположить в ряд: при мощности дозы

300 р/с - в среде воздуха, водорода, в вакууме; при мощности дозы 650 р/с - в среде водорода при Р = 650 р/с и отработанном 100 часов при гидрокрекинге фракции БТКС на пилотной установке, на нем же регенерированном , а также в воздушной среде и в вакууме.

В опытах по изучению превращения примесей Б на облученных АМ в импульсном режиме адсорбцию (хемосорбцию) водорода образцами катализатора наблюдали в интервале температур 723-823 К с максимумом типа «всплеска» при 773 К.

На образцах АМ, облученных в среде водорода, такой «всплеск» был незначителен в силу того, что хемосорбция водорода, очевидно, осуществлялась в период облучения и не утратила своего влияния на активность в процессе 100 ч «пробега» гидрокрекинга промышленной (низкосернистой) фракции БТКС Кемеровского коксохимзавода, состав которой приведен в работе [1, табл.6] и последовавшей после этого окислительной регенерации.

На облученных образцах АМ после пропускания первых импульсов индивидуальных примесей бензола в условиях гидрокрекинга при 723-823 К были зафиксированы более ощутимые, чем на не-

облученном образце, сигналы от Мо 5+ .

Гамма - лучевая активация АМ изменила направления реакций гидрокрекинга парафинов в

сторону реакций С5-ДГЦ. Селективность образцов АМ в образовании продуктов С5-ДГЦ при

773 К составила (% масс.): на облученном в среде воздуха при Р = 650 р/с (образец 13) - 97, на облученном в среде водорода при Р = 650 р/с и отработанном 100 часов гидрокрекинга фракции БТКС (образец 17) - 95, на облученном в вакууме при Р = 650 р/с (образец 15) - 91 и при Р = 300 р/с (образец 14) - 89, на облученном в среде водорода при Р = 300 р/с (образец 16) - 87, а при Р = 650 р/с, отработанном 100 часов гидрокрекинга и регенерированном (образец18) - 86, облученном в среде воздуха при Р = 300 р/с (образец 12) - 75.

Гидрокрекинг промышленной фракции БТКС Кемеровского коксохимзавода в пилотном реакторе объемом 0,15 л провели на образцах 14,15,16,17 АМ. Бензол, выделенный из гидрогенизатов, содержал н-гептан в количествах (% масс): следы (15 АМ), 0,008 (14 АМ), 0,005 (17 АМ), 0,001 (16 АМ).

Предпочтение было отдано образцу 17 АМ, который как и в случае реакций С5 -ДГЦ индивидуального н-гептана показал в реакциях гидродеметилирования индивидуального толуола при импульсном микрокаталитическом исследовании наибольшую селективность (% масс.): 58 (свежий необлученный АМ), 26 (необлученный, отработанный первые 150 часов гидрокрекинга и регенерированный образец 3 АМ), 50 (14 АМ), 0 (15 АМ), 70 (17 АМ), 75 (18 АМ). Сведения об образцах АМ приведены в работе [1, табл.4, 5].

Предпочтительность выбора образца 17 АМ для гидрокрекинга фракции БТКС обусловливалась еще и тем, что после 100 ч гидрокрекинга и последующей окислительной регенерации с сохранением УО на поверхности регенерированного

АМ в количестве 0,5% (масс.) от первоначального их содержания на отработанном 100 ч при последующем изучении превращения индивидуального н-гептана в импульсном режиме показал селективность в реакциях С5-ДГЦ в 3 раза превышающую селективность регенерированного после 150 часов гидрокрекинга необлученного образца АМ. При этом продолжительность контакта составляла 5 с вместо 20 с, как это ранее считали оптимальным [8], когда не были изучены кинетика и механизм реакций гидрокрекинга на АМ примесей Б - парафинов и нафтенов.

Отработанный облученный АМ регенерировался с более высокой скоростью, чем необлучен-ный, и по величине относительной активности -коэффициенту адсорбции модельной смеси бензол + тиофен (отношение теплоты адсорбции на отработанных АМ к исходному) - сохранил первоначальные свойства (табл.2).

Тиофен в составе модельной смеси выбран в связи с его присутствием во фракциях БТКС как представляющий проблему получения чистого бензола на металлоксидных катализаторах различными методами, приведенными в работе [1].

Результатами исследования процесса гидрокрекинга получения бензола с минимальным содержанием примесей насыщенных углеводородов из его промышленных фракций на промышленном

АМ (у- А1203 • Мо03) показано:

- активность катализатора значительно возрастала при организации технологии с попеременным воздействием на катализатор восстановительной и окислительной сред, названной «тренировкой», либо с предварительным его у-облучением на начальных стадиях его эксплуатации;

- активация катализатора способствовала из-

Таблица 2

Влияние условий окислительной регенерации отработанных катализаторов на интенсивность окисления (выжига) углеродистых отложений и относительный коэффициент адсорбции модельной смеси бензол + тиофен

Показатели Образцы катализатора

Необлученный Облученный

Исходный , Отработанный (свежий) Исходный (свежий) Отработанный

Температура регенерации, К 723 723

Концентрация кислорода в газе для регенерации, % (об.) 10 10

Скорость газа, л /(кг ч) 800 700

Интенсивность выжига углеродистых отложений, мкг/ (м3хч) 38 48

Относительный коэффициент адсорбции модельной смеси бензол + тиофен: до регенерации после регенерации 1,0 0,65 0,98 7,0 4.3 4.4

менению механизма превращения н-гептана в направлении преимущественного протекания реакции С5 -дегидроциклизации и обеспечения высокой степени превращения и других примесей - н-гексана, циклогексана, метилциклогексана, стирола, тиофена;

- в условиях гидрокрекинга происходила перестройка структуры АМ — Мо 6+ (в Мо03) восстанавливался до Мо5+ (в Мо205), являющегося

носителем неспаренных электронов, а углеродистые (коксовые) отложения так же приобретали

парамагнитные свойства и вместе с Мо 5+ образовывали новую каталитическую систему «Мо 5+ + ПМЦ УО», активно влияющую на дегидроциклизацию парафинов и дегидрирование нафтенов, которые по данным кинетических параметров -констант скоростей реакций и энергий активации осуществляются на тех же активных центрах ;

- в процессе у-облучения в среде водорода и в вакууме при дозах облучения 300 и 650 р/с АМ

приобретал новые поверхностные и структурные свойства, приводящие к повышению его селективного действия и количественному превращению парафинов и нафтенов;

- на активированном АМ получен бензол чис-

тотой более 99,99% (масс.) при температуре 773783 К, давлении водородосодержащего газа в

системе 5ат, времени контакта 5с, отношении водорода к сырью в циркулярционном газе 1100 л/кг;

- активация АМ «тренировкой», а также предварительным у-облучением способствовала усилению обменного взаимодействия между промотирующей компонентой катализатора Мо5+,

системой «Мо 5+ + ПМЦ УО», примесями бензола и продуктами их превращения, что обеспечивало товарному бензолу более высокое качество в сравнении с известными за рубежом и в России каталитическими процессами его получения из жидких продуктов пиролиза твердых топлив.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ощепков И.А. О развитии каталитических процессов получения бензола для органического синтеза из жидких продуктов пиролиза твердых топлив на металлоксидных А1 - Со Мо-, Сг-, N1-, Р-, Zn-, Mg-, ^-контактах. Часть 1: Состояние проблемы. Методология исследований и выбора катализатора / Вестн. КузГТУ. 2006. - №2. - С.66-77.

2. Панченков Г.М. В сб.: Кинетика и катализ./ Тр. МИНХ и ГП // Г.М.Панченков, М.Е.Левинтер, М.А.Танатаров. 1967. -Т.69. -С.116.

3. Исследование влияния гамма-облучения на каталитическую активность катализаторов платфор-минга и гидрокрекинга / Отчет о НИР // Кузн.Ф ВУХИН, ИрГУ, ВНИИНП / Ответств. исп. И.А.Ощепков. М.-Новокузнецк-Ангарск. Фонд ВНИИНП. 1972. -63 с.

4. Ощепков И.А. Исследование и разработка процесса получения чистого бензола на активированном алюмомолибденовом катализаторе / Кандидатская диссертация. Томск. ТПИ. 1977. -140 с.

5. СелвудП.В. Труды 4-го Международного конгресса по катализу. М.: Наука. 1970. -Т.2. -С. 295.

6. Баландин А.А. и др. ИАН СССР, ОХН. 1959. -Т.11. -С. 1889 / РЖХим. 1960. -№10. -38018.

7. Музыкантов В.С. Доклады АН СССР / В.С. Музыкантов, К.П.Чешкова, Г.К.Боресков. 1972. -Т.207. -№2. -С.374.

8. Испытание гидрокрекинга фракций сырого коксохимического бензола при низком давлении водорода на опытной установке Ангарского нефтехимического комбината / Отчет о НИР: (Фонд ИНХС РАН) // Рук-ли работы Э.И.Эльберт (Кузн.Ф ВУХИН), Л.Е.Карлинский (ВУХИН), Я.Р.Кацобашвили (ИНХС РАН), Д.Б.Оречкин (АНХК). -М. -Свердловск, - Новокузнецк, -Ангарск. 1971.

□ Автор статьи:

Ощепков Иван Аввакумович

- канд.техн. наук, с.н.с., доц. каф. технологии основного органического синтеза, научный руководитель научно-исследовательской лаборатории охраны окружающей

среды