CC BY
17УДК 541.64:678.745(088.8)
А.В. Комин, А.С. Высоковский, И.С. Коротнева
О РАСТВОРИМОСТИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ СОПОЛИМЕРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ПИПЕРИЛЕНА В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: kominav@ystu.ru; vysokovskiyas@ystu.ru; korotnevais@ystu.ru
Рассчитаны параметры растворимости сополимеров метакриловой кислоты и пиперилена, некоторых органических растворителей, значения вероятной растворимости сополимера метакриловой кислоты и пиперилена в органических средах. Экспериментально определена растворимость сополимеров метакриловой кислоты и пиперилена в органических растворителях и в их смесях.
Ключевые слова: сополимеры метакриловой кислоты и пиперилена, поверхностно-активные сополимеры, растворимость, параметр растворимости, органический растворитель
В настоящее время значительно возрос интерес к поверхностно-активным полимерам (ПАП). Интерес к ПАП обусловлен прежде всего тем, что варьируя их химическое строение при синтезе удается эффективно управлять их гидро-фильно-липофильным балансом (ГЛБ), а, следовательно, и поверхностно-активными свойствами. Поверхностно-активные полимеры являются эффективными стабилизаторами эмульсий и дисперсий в водных [1] и в неводных системах [2]. Сополимеры метакриловой кислоты (МАК) и пипери-лена (ПП) в водно-щелочных средах проявляют поверхностно-активные свойства [3]. Однако, сведения о микроструктуре и возможности использования сополимеров МАК-ПП в неводных средах отсутствуют.
Для определения микроструктуры и возможности использования сополимеров МАК-ПП в качестве стабилизаторов неводных дисперсий необходимо изучить их растворимость в различных органических растворителях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследований явились сополимеры МАК-ПП, полученные методом радикальной безэмульгаторной гетерофазной полимеризации по методике [3]. Для обеспечения необходимого ГЛБ массовое соотношение мономеров при синтезе сополимеров выбрано 1:1. Конверсия мономеров достигла >99%. К полученным латексам при постоянном перемешивании добавляли 0,5N раствор гидроксида калия, таким образом, получали прозрачные водные растворы синтезированных сополимеров, которые затем из их водно-щелочных растворов выделялись 0,Ш раствором соляной кислоты, высушивались под вакуумом при температуре 60°С и остаточном давлении 15 мм. рт. ст. Расчет параметров растворимости аце-
тона, диметилсульфоксида (ДМСО), этилацетата (ЭА), диметилформамида (ДМФА), 2-этоксиэта-нола (2-ЭЭТ), пиридина, бензилового спирта (БС) и их смесей, сополимера МАК-ПП проводили согласно известной методике [4]. Экспериментальные исследования растворимости сополимера МАК-ПП в выбранных растворителях и в их смесях проводили по методике [5], при температуре 20°С. Этому предшествовал математический расчет их параметров растворимости (5п). Согласно методу [4], растворение возможно, если выполняется следующее условие:
5р-5д < 8,38 (Дж/см3)0,5
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поскольку сополимеры МАК-ПП получены методом радикальной безэмульгаторной гете-рофазной полимеризации с конверсией мономеров ~ 100%, можно считать, что состав полученных полимеров идентичен составу мономерной смеси. Установлено, что латексы сополимеров МАК-ПП при подщелачивании образуют растворы при рН>9,5. На основании этого можно полагать, что сополимеры МАК-ПП являются водорастворимыми, состоящими из макромолекул со статистическим распределением звеньев. Используемый метод синтеза сополимеров МАК-ПП предполагает образование макромолекул с различными значениями молекулярных масс. Таким образом, можно утверждать, что исследуемые в настоящей работе сополимеры МАК-ПП являются композиционно неоднородными.
В табл. 1 приведены расчетные значения параметров растворимости некоторых растворителей, значения условий растворимости сополимеров МАК-ПП в соответствующих растворителях, а так же экспериментальные значения растворимости исследуемых сополимеров. Анализ
данных, приведенных в таблице 1 показывает, что растворение сополимера МАК-1III возможно в ацетоне, ЭА, 2-ЭЭТ, пиридине. Экспериментальные исследования растворимости сополимеров МАК-ПП в выбранных растворителях показали, что наиболее подходящим растворителем является пиридин (табл. 1).
Таблица 1
Растворимость сополимеров метакрилой кислоты и пиперилена в органических растворителях Table 1. Solubility of copolymers of methacrylic acid
Примечание: Sp - параметр растворимости растворителя, смеси растворителей; 8р-5п - условия растворимости сополимера; а - растворимость сополимера Note: 5р - solubility parameter of solvent, solvents mixture; 5р-8п - solubility conditions of copolymer; а - copolymer solubility
Таблица2
Растворимость сополимеров МАК-ПП в смесях органических растворителей Table 2. Solubility of copolymers of methacrylic acid
Примечание: <в - массовые соотношения компонентов в смеси растворителей
Note: <в - mass ratios of components in solvents mixture
Растворение сополимеров МАК-ПП в пиридине, вероятней всего, связано с ионизацией макромолекул и образованием пиридиниевых со-полимерных солей. Это, в свою очередь, накладывает определенные ограничения в выборе методов исследования сополимеров, в которых предполагается растворение полимеров. Кроме этого, растворы ПАП на основе МАК и ПП в пиридине, по-видимому, не найдут широкого применения, например в лакокрасочной промышленности. В свя-
зи с этим, проведена оценка растворимости сополимеров МАК-ПП в смесях изученных растворителей. Для этого первоначально были рассчитаны параметры растворимости смесей растворителей с различным массовым отношением компонентов (табл. 2) и условия растворимости исследуемых сополимеров в выбранных смесях веществ.
Как показывают расчетные данные (табл. 2) растворимость сополимера возможна в образцах 2, 4, 7, 8. Экспериментальные данные, полученные при изучении растворимости сополимеров в смесях растворителей (табл. 2), свидетельствуют о возможности ПАП на основе МАК-ПП нацело растворяется только в образце № 2, т.е. в смеси растворителей ЭА, ДМСО и 2-ЭЭТ, при массовом отношении соответствующих компонентов в смеси равном 2:2:1. Растворение (со)полимеров зависит от химической природы полимера, пространственного строения макромолекул, последовательности и способа чередования звеньев в макромолекуле, межмолекулярных связей, термодинамического качества растворителя по отношению к полимеру, композиционной неоднородности образца сополимера и т.д. Анализируя данные настоящей работы в сопоставлении с теорией растворов полимеров, можно сделать вывод о том, что плохая растворимость сополимеров МАК-ПП в изученных растворителях и в их смесях, которые соответствуют условию 5р-5п < 8,38 (за исключением некоторых образцов табл. 1 и 2) может быть связана, преимущественно, с наличием межмолекулярных связей, композиционной неоднородностью и температурой. Как говорилось ранее, сополимеры, изучаемые в настоящей работе, полностью растворяются в водно-щелочных растворах при рН>9,5. Следовательно, в исследуемых сополимерах отсутствуют межмолекулярные кова-лентные связи, которые могут препятствовать растворению. Поскольку метод расчета вероятной растворимости [4] не учитывает температуру и композиционную неоднородность сополимеров, наблюдаемые несоответствия расчетных значений условий растворимости и эмпирических данных (табл. 1 и 2) могут быть связаны именно с температурой и композиционной неоднородностью исследуемых сополимеров.
ВЫВОДЫ
Рассчитаны параметры растворимости сополимеров метакриловой кислоты и пиперилена в некоторых органических растворителях различной полярности и в их смесях.
Экспериментально изучена растворимость сополимеров метакриловой кислоты и пиперилена в некоторых органических растворителях различ-
and piperylene in organic solvents
Растворитель 5р, (Дж/см3)0,5 5р-5п , (Дж/см3)0,5 а, %
Ацетон 40,6 3,3 71,74
ДМФА 49,9 12,6 51,54
ЭА 37,7 0,4 50,06
ДМСО 55,7 18,4 Не определялась
2-этоксиэтанол 42,3 5,0 89,62
Пиридин 42,3 5,0 99,36
БС 50,3 13,0 60,76
and piperylene in organic solvent mixtures
Смесь № ю Sp, (Дж/см3)0,5 Sp-Sn, (Дж/см3)0,5 а, %
ЭА - ДМСО -2-ЭЭТ 1 4:6:1 46,5 9,2 96,3
2 2:2:1 44,0 6,7 100
3 4:8:3 46,9 9,6 94,5
4 4:6:3 45,7 8,4 97,3
БС - 2-ЭЭТ 5 4:1 48,6 11,3 28,8
6 2:1 46,5 9,2 66,74
7 1:4 43,6 6,3 77,64
8 1:5 44,0 6,7 81,72
ной полярности и в их смесях. Установлено, что лучшей растворяющей способностью по отношению к исследованным сополимерам обладают пиридин и смесь этилацетата, диметилсульфоксида, 2-этоксиэтанола с массовым соотношением компонентов 2:2:1 соответственно.
Показано, что применение метода расчета параметров растворимости и прогнозирования растворимости сополимеров, предложенного Ас-кадским [6], применительно к композиционно-неоднородным сополимерам не совсем корректно.
ЛИТЕРАТУРА
1. Комин А.В., Швецов О.К., Дуросова Е.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 76-78; Komin A.V., Shvetsov O.K., Durosova E.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 6. P. 76-78 (in Russian).
2. Манеров Е.В. Влияние полимерных ПАВ на формирование и свойства полиэфирмеламиновых композиций дис. ... к.х.н.: ЯГТУ. 2012. 125 с.;
Manerov E.V. Influence of polymeric surfactants on the formation and properties of polyesterfirmelamin compositions. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Yaroslavl. YSTU. 2012. 125 p. (in Russian).
3. Маринин А.И. Синтез, свойства и применение сополимеров метакриловой кислоты и пиперилена. Магистерская дисс. степени магистра техники и технологии. 2011. 96 с.;
Marinin A.I. Synthesis, properties and use of copolymers of methacrylic acid and piperylene. Master dissertation on engineering and technology. 2011. 96 p. (in Russian).
4. Геллер Б.Э., Геллер А.А., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. М.: Химия. 1996. 87 с.;
Geller B.E. Geller A.A. Chirtullov V.G. Practical guide on physical chemistry of fiber-forming polymers M.: Khimiya. 1996. 87 p. (in Russian).
5. Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н., Рубан В.Л. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия. 1967. 226 с.
Reiyhsfeld V.O., Erkova L.N., Ruban V.L., Laboratory workshop on synthetic rubbers. L.: Khimiya. 1967. 226 p. (in Russian).
6. Левкина Н.Л. Расчет растворимости полимеров. Методические указания к практическим занятиям по дисциплине «Поверхностные явления в полимерных материалах» для студентов специальности 240502. Саратов. СГТУ. 2010. 30 с.
Levkina Н.Л. Calculation of solubility of polymers. Methodical instructions to practical studies on discipline «Surface phenomena in polymer materials» for students of specialty 240502. Saratov. Saratov State Technical University. 2010. 30 p. (in Russian).
Кафедра химии и технологии биологически активных и высокомолекулярных соединений
УДК 544.433.22: 544.431.22: 544.42.032: 544.476.2
Н.В. Улитин*, Р.Я. Дебердеев*, Р.Р. Набиев*, К.А. Терещенко*, А.А. Берлин**
РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ ДЛЯ БЫСТРЫХ ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА
(*Казанский национальный исследовательский технологический университет, **Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН) e-mail: n.v.ulitin@mail.ru
В рамках описания процесса получения бутилкаучука разработана математическая модель кинетики сополимеризации изобутилена с изопреном в среде метилхлорида. Решена обратная кинетическая задача по определению неизвестных констант скоростей элементарных реакций. Сравнением модельных и экспериментальных значений мо-лекулярно-массовых характеристик продукта показана адекватность модели.
Ключевые слова: бутилкаучук, моделирование, обратная кинетическая задача
ВВЕДЕНИЕ гих областях химической промышленности (шин-
Продукт катионной сополимеризации изо- ная, клеи, герметики и тд). СУщественным пре-бутилена (ИБ) с изопреном (ИП) - бутилкаучук пэтст^ для ртсширтнта °бластей прт^шш^ (БК) - получил широкое распространение во мно- БК является сложность п^ессл (большие скоро-
