О прямом иодировании моноиодбензойных кислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Тсл1 Ю2 ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТР1ТУТА имени С. М. КИРОВА_1959_г.

О ПРЯМОМ ИОДИРОВАНИИ МО НО И ОД БЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ

А. Н. НОВИКОВ

(Представлена профессором доктором химических наук Б. В. Троновьгм).

Настоящая работа является продолжением начатых ранее исследований [1] по реакциям ¡прямого иодирования и бромирования ароматических веществ в присутствии нитрующей смеси. В качестве объектов прямого иодирования были взяты м- и п-иодбешойные кислоты. В результате ряда поставленных опытов была приготовлена из п-иодбензойной кислоты 3,4-дииодбензойная кислота с выходом 48% (т. пл. 255°). По литературным данным ее рекомендуют готовить д и а зотиров а н нем З-иод-4-аминобензой-нон кислоты или 4, 5-дииод-2-аминокислоты с последующей заменой даазониевой группы на иод в ¡первом случае и на водород !во втором.

В аналогичных условиях м-иодбензойная кислота практически не иодировалась (выделялась в неизмененном виде). По-видимому, на скорость реакции оказывает влияние совпадающая ориентация у п-иодбензойной кислоты и не совпадающая у м-иодбензойной кислоте. В более жестких условиях м-иодбензойная кислота иодировалась, но- с осложнениями. Из продуктов реакции было выделено вещество с т. пл. 230°, по-видимому, 3,5—дииодбензойная кислота с выходом 3—4% и смесь веществ с т. пл. 170—178° (35%). Согласно содержанию галогена в этой смеси должны находиться дииодбензойные кислоты с незначительным содержанием м-иодбензойной кислоты.

Экспериментальная часть.

И о дирование п-иодбензойной кис л от ы

Оптимальные условия следующие.

В 100 мл круглодонной колбе смешивались п-иодбензойная кислота (4,1 г), иод (2,5 г), серная кислота уд. веса 1,84 (10 мл), ледяная уксусная кислота (55 мл) и четыреххлористый углерод (2,0 мл). Колба помещалась в сернокислотную баню, обогреваемую электрической плиткой, включенной -в сеть через терморегулятор. Через насадку к колбе ¡присоединялись обратный холодилы-гик, кабельная воронка и ¡мешалка для механического перемешивания. При температуре 130—134° в смесь постепенно, в течение 25 мин., при сильном механическом {перемешивании добавлялась азотная кислота уд. веса L4 в количестве 2,6 мл. Затем нагревание продолжалось еще 35 -мин. Реакционная смесь охлаждаДась, выпазший осадок отфильтровывался, промывался водой и перекристалл изовызался из этилового спирта. Получалось 2,9 г вещества о т. пл. 255° (Выход 46,8%). Качественная проба на азот отрицательна. Содержание галогена по Степанову 67,1 %; расчетное количество для дииодбензойной кислоты 67,9%. 2-х часовой синтез не увеличивал выхода продукта реакции, получасовой—он иж а л.

И о д и р о в а н и е \м - и о- д. б е н з о й н о й к и с л о т ы

Иодирование м-иодбензойной кислоты в условиях аналогичных иодированию п-иодбензойной кислоты не приводило к ожидаемым результатам. Из реакционной смеси выделялась неизменная м-иодбензойная кислота. Увеличение количества азотной кислоты на 2 мл и времени синтеза до трех почти ничего не изменяло.

Тогда было уменьшено количество растворителя (уксусной кислоты)

93;

в два раза. Вместо 55 мл было взято 25 мл кислоты. В этих условиях, как уже было сказано выше, по данным количественного определения галогена по Степанову, кислота иодировалась, но чистых индивидуальных продуктов реакции выделить не удалось. Видимо, в связи с несовпадающей ориентацией образуется смесь изомерных дииодбеазойных кислот, которую трудно разделить обычной кристаллизацией.

Выводы

1. Прямым иодированием в присутствии нитрующей смеси из п-иод-бензойной кислоты получена 3,4-дииодбензойная кислота.

2. М-иодбензойная кислота в аналогичных условиях практически не иодируется.

ЛИТЕРАТУРА

1. Тронов Б. В., Новиков А. Н. ЖОХ 23, 1022, 1953.

Новиков А. Н. ЖОХ, 24, 655, 1954.

Новиков А. Н., Изв. Томского политехи, ин-та, 77, 188, 1953.

ИСПРАВЛЕНИЯ И ОТМЕЧЕННЫЕ

ОПЕЧАТКИ

Стр.* Строка Напечатано Следует читать

7 11 сн. эле к т рон оакце-пторные электронедонорные

21 11 сн. кислые фенолы кислые литрофенолы, фенолы

22 15 сн. сульфодилизин сульфодимезин

33 22 св. а з оп рои зв о д и мых аз опром з в одн ы х

33 7 сн. акильных алк ильных

37 3 св. л-ацетаминобензальде- п-ацетаминобензальдегида

38 23 гину

сн. сукциноксидизы сукциноксидазы

39 21 св. интенсивные интенсивно

48 16 св. метаборнокислотного мета борнокислого

49 12 сн. аиилинуксуоная анилин-[-уксусная кислота

79 6 сн. х.нояновый яновый

93 2 сн. до трех почти до трех часов почти

103 4 сн. с формальдегидом: с ф орм а ль д е г и до м,

101 9 сн. С\гльфат Сульфит

118 11 сн. ПН АН

126 15 сн. 20 — 30 20 — 23

127 1 св. углем угля

127 6 1(5 св. приведенных проведенных

129 сн. п ри те мп е р а т ур а х при различных температу-

132 рах

12 сн. разделенный раздельный

164 4 9 сн. Л е тучи е г о р ю чи е Летучие на горючую массу

169 СИ. давления и максимум» давления» и максимум

169 10 сн. исходящую нисходящую

ИЗВ. ТЛИ. ТОМ 102.