CC BY
52
УДК 541.124
О ПРЕДЕЛЬНОЙ ТОЛЩИНЕ ПЕРОВСКИТОПОДОБНОГО БЛОКА В ФАЗАХ АУРИВИЛЛИУСА В СИСТЕМЕ Bi2O3-Fe2O3-TiO2
Н. А. Ломанова1, В. В. Гусаров1'2 1 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук
2Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
natus@hotbox.ru, victor.v.gusarov@gmail.com
PACS 61.66.Fn
Проведен анализ устойчивости фаз Ауривиллиуса в системе ВЬ03-Бе203-ТЮ2. Определены структурные и физико-химические параметры, позволяющие расчитать предельные значения длины гомологического ряда соединений ВЦ+1Ре„_3Т^03„+3. Показано, что максимальная толщина перовскитоподобного блока данных соединений составляет ^3.7 нм.
Ключевые слова: оксиды, соединения со слоистой структурой, фазы Ауривиллиуса, перовскитоподобные нанослои.
1. Введение
Перовскитоподобные соединения в системе В^0з-ТЮ2-Ре20зобладают перспективными для широкого практического применения каталитическими, полупроводниковыми, сегнетоэлектрическими, магнитными свойствами [1-7]. Это определяет большой интерес исследователей к соединениям на основе рассматриваемой системы.
В системе В^03-ТЮ2-Бе203реализуется гомологический ряд соединений с общей формулой В^+1Беп_3Т^03га+3[8-10], обладающих слоистой перовскитоподобной структурой типа фаз Ауривиллиуса. Строение таких соединений может рассматриваться как композиция сросшихся флюоритоподобных слоев {(В^02)2+}те и перовскитоподобных блоков {(Ага_1Вга03га+1)2_}те (рис. 1). В перовскитоподобных блоках большие катионы А, такие, например, как Ыа, К, Са, Бг, Ва, Т1, РЬ, В^ Ьп (Ьп-редкоземельный элемент), являются восьми-двенадцати-координированными ионами кислорода, а катионы В, такие как Т^ V, Сг, Мп, Бе, ЫЬ, Та, Яи, 1г и т.д. занимают две различные октаэдрические структурные позиции (рис. 1). В приведенных формулах соединений п — число октаэдрических слоев в перовски-топодобном блоке. Величина п может принимать целые или дробные значения. Дробные значения п соответствуют структурам, в которых чередуются перовскитоподобные блоки толщиной И^щ) с различным числом п^ октаэдрических слоев в блоке. Таким образом, в элементарной ячейке соединений В^+1Беп_3Т^03га+3 чередуются флюоритоподобные слои
{(В^02)2+}те, имеющие толщину /«4.08 А [11] и ширину af=3.80 А [12], и перовскито-
к
подобные блоки {(Шп+1Беп3Т^03п+1 )2 со средней толщиной Н(п) = ^ Ьг ■ щ (^ —
г=1
число перовскитоподобных блоков, включающих п^ октаэдрических слоев, к — число перовскитоподобных блоков различной толщины в фазе Ауривиллиуса), зависящей от числа
к /к
октаэдрических слоев в перовскитоподобном блоке п = ^ Уг • щ (рис. 1). В [12]
г=1 / г=1
было предложено эмпирическое соотношение, определяющее параметр ар для идеализированного перовскитоподобного блока {(А2В3012)2"}
ар = 1.33гв + 0.60га + 2.36 А,
где г в — ионный радиус октаэдрически координированного катиона В, г а — ионный радиус 8-координированного катиона А, значения ионных радиусов здесь и далее принимаются по системе ионных радиусов Шэннона и Прюита [13].
РИС. 1. Структура соединения В15БеТ13015
Сравнение значений параметров ар и af было использовано в работах [14-16] для прогноза возможности существования соединения со структурой фазы Ауривиллиуса определенного состава. При этом в работах [15, 16] учитывались изменения в значениях параметров, связанные с образованием твердых растворов и перераспределением катионов Ат+ и В13+ по структурно неэквивалентным позициям в слое с флюоритовой структурой и перовскитоподобном блоке. В подходе, базирующемся на сравнении значений af и ар, для анализа устойчивости фаз Ауривиллиуса в зависимости от их состава отсутствует возможность прямого учета толщины перовскитоподобного слоя. Это значительно ограничивает прогностическую ценность данного метода.
В работе [17] для прогноза устойчивости фаз Ауривиллиуса использовался подход, базирующийся на анализе значений фактора толерантности перовскитовой структуры.
Результатом этого анализа явился вывод о независимости устойчивости соединений гомологического ряда В1га+1Еега_3Т1303га+3от толщины их перовскитоподобного блока. Вместе с тем, многочисленные экспериментальные исследования показывают, что для этих соединений существует предельное значение п, при превышении которого фазы Ауривиллиуса теряют устойчивость.
В работе [18] в качестве критического параметра, определяющего предельное значение п для соединений гомологического ряда В1га+1Еега_3Т1303га+3, было использовано различие в площади поверхности грани (001) элементарной ячейки данного соединения и площади поверхности соответствующей грани перовскитоподобного слоя В1Бе03. Таким образом, было показано, что предельными для данного гомологического ряда соединений будут значения п = 12-13 [18], что отвечает толщине перовскитоподобного блока И ~ 5 нм. Вместе с тем, многочисленные экспериментальные результаты показывают, что п, как правило, не превышает значений п = 8-9 (И = 3-4 нм) [17-20]. Такое различие между прогнозом и реальным предельным значением п гомологического ряда В1га+1Еега_3Т1303га+3 свидетельствует о необходимости учета дополнительных структурных и физико-химических факторов, влияющих на устойчивость фаз Ауривиллиуса.
Таким образом, актуальным является анализ влияния физико-химических и структурных параметров на устойчивость фаз Ауривиллиуса. Особенный интерес представляет определение зависимости устойчивости слоистых перовскитоподобных соединений от толщины перовскитоподобного блока, достигающей в ряде случаев значений в несколько нанометров. Подобные соединения, как было показано в [21], при предельных значениях толщины перовскитоподобного блока находятся в состоянии, близком к безразличному равновесию и могут рассматриваться как наноструктуры, переходные от химического соединения к гетерогенной системе.
2. Экспериментальная часть
Образцы приготавливали методом твердофазного синтеза из оксида висмута квалификации «ч», оксида железа (III) квалификации «чда» и оксида титана (IV) квалификации «ОСЧ». Указанные оксиды брались в соответствии со стехиометрией Bira+1 Fera_3Ti3O3ra+3, где п = 3, 3.17, 3.25, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8,9,10 и стехиометрией BiFeO3.
Исходные вещества измельчали и смешивали в вибромельнице из халцедона с халцедоновым мелющим шарообразным телом. После помола образцы прессовали в виде таблеток и обжигали. Обжиг проводили на воздухе в температурном диапазоне 600-900 оС с пошаговым повышением температуры. После каждого шага обжига образцы измельчали в вибромельнице, прессовали и обжигали при более высокой температуре. Подробно методика синтеза фаз Ауривиллиуса Bira+1Fera_3Ti3O3ra+3 и перовскитоподобного BiFeO3 описана в работах [19, 22].
Фазовое состояние образцов определяли методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра ДРОН-3 (CuKa- излучение). Кроме этого, фазовое состояние образцов и элементный состав фаз определяли по данным сканирующей электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа. Использовали сканирующий электронный микроскоп CamScan MV2300 с микрозондовой приставкой Oxford Link.
3. Результаты и их обсуждение
Данные рентгенофазового анализа, электронной микроскопии и электронно-зондо-вого микроанализа образцов синтезированных соединений В1га+^ега_3Т1303га+3 (п = 3, 3.17, 3.25, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 9) и BiFe03 показали, что они с высокой
степенью точности могут рассматриваться как однофазные и соответствующие заданной стехиометрии.
Соединения гомологического ряда Bira+1Fera_3Ti3O3ra+3 с п > 9 получить методом твердофазного синтеза не удалось. На дифрактограммах соответствующих образцов присутствовали дифракционные максимумы, принадлежащие различным фазам.
Для анализа структурных изменений, происходящих в перовскитоподобном блоке в зависимости от числа перовскитоподобных слоев в нем, построена зависимость средней толщины этого слоя hp = h/n = (с/2 — f )/п (параметры h, с, п, f описаны во введении и приведены на рис. 1). График кривой hp (п) приведен на рис. 2. Анализ характера зависимости средней толщины перовскитоподобного слоя от числа слоев в блоке показывает, что, начиная с п = 5, значения hp становятся приблизительно равными соответствующему структурному параметру для перовскитоподобного BiFeO3. Вместе с тем, фазы Ауривил-лиуса состава Bira+1Fera_3Ti3O3ra+3 синтезированы для значений п из более широкого интервала 3^п^9, т. е. близость величины hp к соответствующему параметру структуры BiFeO3 нельзя рассматривать как условие потери устойчивости для фаз Ауривиллиуса. Однако, при п>5 наблюдается резкое уменьшение термической устойчивости соединений, причем сближаются значения температур солидуса и ликвидуса [23]. Последнее обстоятельство свидетельствует, как было показано в [23], о приближении системы к состоянию, близкому к безразличному равновесию.
РИС. 2. Зависимости средней толщины слоя перовскитоподобного блока кр
о
(А) от числа слоев п
Для определения влияния размерных параметров структуры соединений Б1га+1 Fera3Т1303га+3 на их устойчивость представляет интерес анализ зависимости величины А = (ар — af и фактора толерантности Ь перовскитоподобного блока от числа слоев в перовскитоподобном блоке (п). При расчете этих зависимостей необходимо учитывать перераспределение ионов железа Fe3+ и титана Т14+ между подрешетками В(1) и В(2) (см. рис. 1). Соответствующие расчеты могут проводиться как для случаев чисто статистического распределения ионов по позициям В(1) и В(2), которое можно принять на основании результатов работ [24, 25], так и для предпочтительного замещения ионами железа и титана определенных позиций, подтверждающегося данными мессбауэровской спектроскопии работ [20, 26].
Зависимости распределения ионов железа по позициям В(1) и В(2) — а, а также значений изомерного сдвига 57 Fe (6), расположенного в различных структурно-неэквивалентных позициях от числа слоев в перовскитоподобном блоке (п) соединений Б1га+1 Fera_3Ti303ra+3, построенные по данным работ [20, 26] приведены на рис. 3 и 4.
а
2
3 4 5 6 7 8
п
РИС. 3. Распределение а ионов железа между позициями В(1) и В(2) для случаев: 1 — статистическое распределение ионов Fe3+ и по позициям В(1) и В(2); 2 —частично упорядоченное распределение ионов Fe3+ и по позициям В(1) и В(2)
3
Л Л Л
О ,0 н-------,---,-,-
3 4 5 6 7 8 9
П
РИС. 4. Зависимость изомерного сдвига ионов железа 6 (мм/с) в позициях В(1) и В(2) от числа п — кривые 1 и 2 соответственно
Для анализа устойчивости соединений Bira+1Fera_3Ti3O3ra+3были построены зависимости А = А(п). При этом при расчете величины А принимались структурные параметры внешних слоев перовскитоподобного блока В(2), находящихся в контакте c флюоритопо-добным слоем (см. рис. 1). Средние значения радиусов катионов в позициях
В(1) и В(2) рассчитывались в предположении выполнения закона аддитивности. Радиусы ионов ^4+, Fe3+, Bi3+, O2_ при соответствующих значениях координационного числа были взяты из работы [13].
Расчет величины 1(п) осуществлялся для внутренних, предположительно, наименее искаженных слоев перовскитоподобного блока, т. е. на основании следующего выражения:
^ _ ГВг1+(ХП) + Го?-(VI)
/2 • (Г(Тг4+^ез+:Б(1)) + Г02-(У/))
где гва+(хи) — ионный радиус Bi3+ в 12-координированном окружении; го2_(У1) — радиус октаэдрически координированного иона кислорода; ^е3+-В(1)) — средний ионный ра-
диус октаэдрически окруженного кислородом катиона в позиции В(1), рассчитанный по соотношению аддитивности с учетом заселенности позиции В(1).
График зависимости фактора толерантности Ь = Ь(п), приведенный на рис. 5, показывает, что как для статистического распределения ионов по слоям В(1) и В(2), так и для частично упорядоченного распределения ионов Fe3+ и между внешними и внутренними слоями перовскитоподобного блока значение Ь меняется слабо, оставаясь в пределах
0.915 > Ь > 0.902 для 3 < п < 10, соответственно, т.е. в пределах устойчивости структуры перовскита [27]. При этом значения £ перовскитоподобного блока фаз Ауривиллиуса оказываются ближе к значению ¿=1, соответствующему идеальной перовскитовой структуре, чем значение фактора толерантности Б1БеО3 (см. рис. 5).
РИС. 5. Зависимость фактора толерантности ¿перовскитоподобного блока фаз Ауривиллиуса от числа п: 1 — статистическое распределение ионов Бе3+ и Т14+ по позициям В(1) и В(2); 2 —частично упорядоченное распределение ионов Бе3+ и Т14+ по позициям В(1) и В(2)
Следует отметить, что упорядочение в распределении Бе3+ и Т14+между слоями В(2) и В(1), состоящее в увеличении доли Бе3+ в слоях В(1) по сравнению со статистическим распределением катионов (см. рис. 3), приводит к небольшому уменьшению фактора толерантности, т. е. к относительному понижению устойчивости структуры перовскита. Таким образом, фактор толерантности перовскитоподобного блока фаз Ауривиллиуса нельзя считать характеристикой, определяющей предельное значение длины гомологического ряда соединений Б1га+1Еега_3Т13О3га+3, как было предложено в [17].
Зависимость А = А(п) показывающая степень размерного несоответствия между перовскитоподобным и флюоритоподобным слоями, как функция числа слоев в перовски-топодобном блоке п, приведена на рис. 6. Представленные на рис. 6 результаты свидетельствуют об увеличении степени размерного несоответствия между флюоритоподобным и перовскитоподобным слоями с увеличением длины гомологического ряда соединений Б1га+1 Еега_3Т13О3га+3. При этом для варианта неупорядоченного распределения ионов Бе3+ и Т14+в позициях В(1) и В(2) степень несоответствия А{к) больше, чем для частично упорядоченного распределения (см. рис. 6). Таким образом, достижение величины А некоторого предельного значения может быть критерием для определения предельных членов гомологических рядов соединений со структурой фаз Ауривиллиуса. Для Б1га+1Еега_3Т13О3га+3 значение Апред « 0.09 (9%) соответствует значению п ~ 9, являющемуся, как показывают многочисленные исследования, предельным членом гомологического ряда рассматриваемых соединений. Вместе с тем, следует отметить, что для оксидных структур, в том числе планарных, характерны несколько большие значения степени их размерного несоответствия, обеспечивающее устойчивое существование композиции слоев, достигающие, как правило, 10-15%.
Следует обратить внимание на один фактор, который, по-видимому, в значительной степени может влиять на устойчивость фаз Ауривиллиуса. Данный фактор определяется ненулевыми значениями заряда слоев {(Ага_1БгаО3га+1)2_}те и{(Б12О2)2+ составляющих структуру фаз Ауривиллиуса. В зависимости от значений электроотрицательности ионов, формирующих перовскитоподобный блок и характера перераспределения ионов по
А
0.09
0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
3 4 5 6 7 8 „
РИС. 6. Зависимость степени структурного подобия А между флюоритопо-добными и перовскитоподобными слоями фаз Ауривиллиуса от числа п: 1 — статистическое распределение ионов Fe3+ и по позициям В(1) и В(2); 2 —частично упорядоченное распределение ионов Fe3+ и по позициям В(1) и В(2)
структурно-неэквивалентным позициям В(1) и В(2), эффективный заряд перовскитоподоб-ного блока может быть по разному распределен в пространстве и, следовательно, в разной степени будет обеспечивать связь между перовскитоподобным и флюоритоподобным слоями.
Анализ зависимостей величин изомерных сдвигов для ионов железа, расположенных в позициях В(1) и В(2) от числа п, приведенных на рис. 4, показывает, что значения изомерных сдвигов железа, локализованного в позициях В(1) и В(2) характерны для ионов Fe3+ [28], но в позиции В(2) эффективный заряд ионов железа больше, чем в позициях В(1), так как значения изомерного сдвига для ионов железа в позиции В(1) [28]. С увеличением п значение эффективных зарядов ионов железа сближаются и при п = 9 становятся практически одинаковыми. Следует отметить, что при этом распределение ионов железа по позициям В(1) и В(2) становятся близким к неупорядоченному (см. рис. 3).
Проведенный анализ показывает, что наряду со структурными факторами на устойчивости фаз Ауривиллиуса может сказываться такой физико-химический параметр как электроотрицательность ионов, определяющая величину их эффективных зарядов, так как выравнивание значений эффективных зарядов ионов в позициях В(1) и В(2) способствует статистическому перераспределению ионов между внутренними и внешними слоями перовскитоподобного блока, а, следовательно, приводит к ослаблению связи между флюо-ритоподобным слоем и перовскитоподобным блоком в фазах Ауривиллиуса.
4. Заключение
Изучение особенностей строения слоистых перовскитоподобных соединений Bira+1 Fera_3Ti3O3ra+3 показало наличие резких структурных изменений при увеличении толщины перовскитоподобного слоя на основе BiFeO3 до ~2 нм (п ~ 5). Данные изменения коррелирует с уменьшением термической устойчивости фаз Ауривиллиуса и приближением системы к состоянию, близкому к безразличному равновесию.
При увеличении толщины перовскитоподобного блока до ~3.7 нм (п ~ 9) фазы Ауривиллиуса становятся неустойчивыми. Это коррелирует с выравниваем значений эффективных зарядов октаэдрически окруженных ионов в двух структурно-неэквивалентных
позициях перовскитоподобного блока. Неустойчивость фаз Ауривиллиуса коррелирует также с уменьшением упорядоченности в распределении ионов Fe3+ и Т14+до полностью разупорядоченного их распределения при п ~ 9 между внутренними и внешними слоями перовскитоподобного блока и приближением значения параметра hp к соответствующему параметру соединения BiFeO3.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», ГК № 16.516.11.6073) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 10-03-00889-а).
Литература
[1] Смоленский Г.А., Исупов В.А., Аграновская А.И. Новая группа сегнетоэлектриков (со слоистой структурой), I // Физика твердого тела. — 1959. — 1(1). — C. 169-170.
[2] Scott J. F. Nanoferroelectrics: statics and dynamics // J. Phys.: Condens. Matter. — 2006. — V. 18. — P. 361-386.
[3] Rao C.N.R., Raveau B. Transition metal oxides: structure, properties and synthesis of ceramic oxides. — New York: Wiley-VCH, 1998. — P. 74-75.
[4] Isupov V.A. Curie temperatures of Am-1Bi2MmO3m+3 layered ferroelectrics // Neorg. Mater. — 1997. — 33(9). — P. 1106-1110.
[5] Srinivas A., Mahesh Kumar M., Suryanarayana S.V., Bhimasankaram T. Investigation of dielectric and magnetic nature of BirFe3Ti3O2i // Mater. Res. Bull. — 1999. — 34(6). — P. 989-996.
[6] Srinivas A., Kima Dong-Wan, Honga Kug Sun, Suryanarayana S.V. Study of magnetic and magnetoelectric measurements in bismuth iron titanate ceramic-Bi8Fe4Ti3O24 // Mater. Res. Bull. — 2004. — V. 39. — P. 55-61.
[7] Jang J.S., Yoon S.S., Borse P.H. et al. Syntesis and characterization of aurivillius phase Bi5Ti3FeO15 layered perovskite for visible light photocatalysis // J. Cer. Soc. of Japan. — 2009. — 117(11). — P. 1268-1272.
[8] Aurrivillius B. Mixed bismuth oxides with layer lattices, I // Ark. Kemi. — 1949. — 1(1). — P. 463-471.
[9] Aurrivillius B. Mixed bismuth oxides with layer lattices, II // Ark. Kemi. — 1949. — 1(1). — P. 499-512.
[10] Aurrivillius B. Mixed bismuth oxides with layer lattices, III // Ark. Kemi. — 1950. — 1(2). — P. 519-528.
[11] Ломанова Н.А., Морозов М.И., Уголков В.Л., Гусаров В.В. Свойства фаз Ауривиллиуса в системе Bi4Ti3Oi2-BiFeO3 // Неорган. матер. — 2006. — 42(2). — C. 189-195.
[12] Newnham R.E., Wolfe R.W., Dorrain J.F. // Mater. Res. Bull. — 1971. — 6. — P. 1029.
[13] Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta cristallogr. B. — 1969. — V. 25, No. 6. — P. 928-929.
[14] Lundberg M., Hutchison L. J., Smith D. The structure of Bi15Ti9Fe11O57 and related compounds derived by high-resolution electron microscopy // J. Sol. St. Chem. — 1989. — 80. — P. 178-188.
[15] Hyatt N. C., Hriljac J. A., Comyn T. P.Cation disorder in Bi2Ln2Ti3O12 Aurivillius phases (Ln=La, Pr, Nd and Sm) // Mater. Res. Bull. — 2003. — 38. — P. 837-846.
[16] Hervoches C.H., Lightfoot P. A variable-temperature powder neutron diffraction study of ferroelectric Bi4Ti3Oi2 // Chem. Mater. — 1999. — 11. — P. 3359.
[17] Исмаилзаде И.Г., Нестеренко В.И., Миришли Ф.А., Рустамов П.Г. Рентгенографическое исследование системы Bi4Ti3012-BiFeO3 // Кристаллография. — 1967. — 12(3). — C. 468-473.
[18] Ломанова Н.А., Морозов М.И., Уголков В.Л., Гусаров В.В. Свойства фаз Ауривиллиуса в системе Bi4Ti3Oi2-BiFeO3 // Неорган. матер. — 2006. — 42(2). — C. 189-195.
[19] Морозов М.И., Гусаров В.В. Синтез соединений типа Am-1Bi2MmO3m+3 в системе Bi4Ti3O12-BiFeO3 // Неорган. матер. — 2002. — 38(7). — C. 867-874.
[20] Jartych E., Mazurek M., Lisinska-Czekaj A., Czekaj D. Hyperfine interactions in some Aurivillius Bim+1 Fem-3Ti3O3m+3 compounds // J. Magnetism and Magnetic Mater. — 2010. — No. 322. — Р. 51-55.
[21] Гусаров В.В. Слоистые соединения и слоистые гетеронаноструктуры // Тез. докл. XV Междунар. конф. по химической термодинамике в России, Москва, 2005. — C. 26.
[22] Морозов М.И., Ломанова Н.А., Гусаров В.В. Особенности образования BiFeO3 в смеси оксидов висмута и железа (III) // Журн. общей химии. — 2003. — 73(11). — C. 1772-1776.
[23] Ломанова Н.А., Гусаров В.В. Фазовые состояния в разрезе BiFeO3-Bi4Ti3O12 системы Bi2O3-TiO2-Fe2O3 // Журн. неорган. химии. — 2010. — 55(10). — C. 1634-1638.
[24] Krzhizhanovskaya M., Filatov S., Gusarov V., Paufler P., Bubnova R., Morozov M., Meyer D.C. Aurivillius phases in the Bi4Ti3O12-BiFeO3 system: thermal behaviour and crystal structure // Z. Anorg. Allg. Chem. — 2005.— 631.— P. 1603-1608.
[25] Hervoches C.H., Snedden A., Riggs R. et al. Structural behavior of the four-layer Aurivillius-phase ferroelectrics SrBi4Ti4Oi5 and Bi5Ti3FeOi5 // J. Solid St. Chem. — 2002. — 164(2). — P. 280-291.
[26] Lomanova N.A., Semenov V.G., Panchuk V.V., Gusarov V.V. (in print).
[27] Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскитоподобные кристаллы. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1997. — 216с.
[28] Химические применения мессбауэровской спектроскопии / Под ред. Гольданского В.И. — М.: Мир, 1970.
