CC BY
21Порошковая рентгеновская дифракция новых фаз ауривиллиуса Bi2 CaNam-2NbmO3m+3 (ш=3 и 4)
Шуваев А. Т., Власенко В. Г. (vlasenko@ip.rsu.ru), Дранников Д. С.
Ростовский государственный университет, Научно-исследовательский институт физики
Синтезированы два новых поликристаллических Вьсодержащих слоистых перовскитоподобных оксида (фазы Ауривиллиуса) Bi2CaNaNb3Ol2 , Bi2CaNa2Nb4Ol5 Выбор элементных составов этих соединений производился путем использования комбинаторного метода, который заключается в представлении этих составов в виде линейной комбинации составов базовых фаз Ауривиллиуса и фаз со структурой перовскита. На основе данных рентгеновской дифракции порошка определены параметры элементарных ячеек полученных соединений.
Введение
Слоистые перовскитоподобные оксиды висмута, относящиеся к семейству фаз Ауривиллиуса (ФА), являются сегнетоэлектриками. Эти соединения обладают высокими температурами Кюри, и поэтому сохраняют сегнетоэлектрические свойства в широком интервале температур [1-7]. В связи с этими свойствами слоистые соединения висмута представляют большой интерес для различных технических приложений.
Химический состав ФА описывается общей формулой Ат-1В12Вт03т+3 . А-додекаэдрически координированные ионы с большими радиусами (№, К, Ca, Бг, Ba, РЬ, В1 и Ьп (лантаниды)), В-октаэдрически координированные ионы с малыми радиусами (А1, Т1, Сг, Мп, Бе, ЫЬ, Мо, Т^ и Величина т -это число кислородных октаэдров внутри перовскитных слоев. Она может принимать целые или полуцелые значения в интервале 15. Если т-полуцелое число, то решетка содержит пероскитоподобные слои разной толщины. Наример, при т=3.5 в решетке имеется равное число слоев с т=3 и т=4. Эти
слои в принципе могут быть разупорядочены или упорядочены [4]. Позиции А и В могут быть заняты одинаковыми или несколькими различными атомами.
Кристаллическая решетка всех ФА построена по одному принципу [3]: перовскитоподобные слои, которые получаются при сечении кубической перовскитовой решетки АВО3 параллельными плоскостями (001), чередуются с висмуткислородными слоями BiO3 (рис.1). К настоящему времени синтезировано более 70 ФА различного состава и возможны получения новых ФА. В настоящей работе приведены результаты исследования кристаллической структуры новых ФА с m=3 Bi2CaNaNb3Ol2 и m=4 Bi2CaNa2Nb4Ol5 методом порошковой рентгеновской дифракции.
ЕЮ
У А ЕОб А А
ЕЮ
Рис.1 Кристаллическая структура фаз Ауривиллиуса с m=3.
Выбор элементного состава новых ФА
Опираясь на общую формулу для ФА Am-1Bi2BmO3m+1 и большее количество видов атомов, которые могут находиться в позициях A и B элементарной ячейки, можно предложить достаточно большее количество элементных составов ФА. Однако, как показывает опыт, не все возможные составы реализуются на практике. В нашей работе [8] была предложена методика выбора элементного состава новых ФА, которая позволяет заметно увеличить вероятность успешного синтеза таких фаз. Согласно этой методике состав всех известных и гипотетических ФА может быть представлен в виде линейной комбинации составов некоторых простейших базовых ФА и оксидов со структурой перовскита (ОСП). Элементные составы таких базовых соединений представлены в Табл.1. Их общее количество определяется возможными изовалентными замещениями атомов.
Таблица 1. Состав базовых видов ФА и ОСП [8].
Состав базовых ФА Возможные изовалентные замещения Состав базовых ОСП Возможные изовалентные замещения
Bi2WO6 m=1 Mo NaNbOз Ta К
Bi2.5Nb1.5O75 m=1.5 SrTiOз зг^ Ca, Ba, РЬ
Bi2SrNb2O9 m= 2 зг^^ Ba, Pb Ta В^.5^0.5ТЮ3 BiFeOз К, В^ Ьп Fe^ Сг, Мп, Ga, А1
Bi4Ti3O12 m=3 SrGa0.5Nb0.5O3 Ga^ Fe, Сг, Мп
Процедура поиска новых составов ФА сводится к подбору коэффициентов в линейных комбинациях базовых ФА и ОСП таким образом, чтобы реализовывался формульный состав ФА.
В настоящей работе, на основе такого комбинаторного метода, были предложены и успешно синтезированы два новых соединения со структурой ФА В^Ся^К^О^ и Bi2CaNa2Nb4O15. Элементные составы исследованных соединений можно представить в виде следующей линейной комбинации: Bi2CaNaNbзOl2 = Bi2CaNb2O9 + №№О3 Bi2CaNa2Nb4Ol5 = Bi2CaNb2O9 +2ШМЬ03 .
В правой части равенств находятся базовая ФА Bi2CaNb2O9 (т=2) и ОСП №МЪО3 с соответствующими коэффициентами. При одинаковом элементном составе кристаллическая структура новых ФА Bi2CaNaNb3O12 и Bi2CaNa2Nb4O15 различается количеством перовскитных слоев т=3 и т=4, соответственно.
Методика эксперимента
Поликристаллические образцы ФА были синтезированы путем твердофазной реакции В^О3, №НСО3, сяс03 и №2О5 . Все исходные соединения имели марку ОСЧ. Взвешенные в соответствии со стехиометрическим составом синтезируемого соединения порошки оксидов после продолжительного измельчения и перемешивания прессовались в виде таблетки. Обжиг образцов производился в лабораторной муфельной печи на воздухе. Предварительный нагрев образца производился до температур Т= 700оС - 800оС, после чего производилось промежуточное измельчение и перемешивание. Окончательный обжиг осуществлялся при температуре Т=1000о С.
Рентгеновские дифракционные спектры были получены на дифрактометре ДРОН-3М с приставкой для порошковой дифракции ГП-13 и рентгеновской трубкой БСВ21-С^ СоКа^а^- излучение выделялось из общего спектра с помощью №-фильтра. Регистрация
спектра производилась в интервале 29-углов от 5о до 120о с шагом 0.02о и экспозицией (время регистрации интенсивности) в точке 40 сек.
Анализ профиля спектра с нахождением положений линий и их индицирование ^к1) в соответствии с выбранной моделью элементарной ячейки был проведен с использованием программы РС^2.3 [9]. Для исследованных ФА индицирование проводилось в рамках пространственной группы Ршшш (69). Фон, вычитаемый из общего спектра, был представлен в виде полинома седьмой степени. Для описания профиля дифракционных линий использовалась псевдо-Voigt функция, являющаяся линейной комбинацией функций Гаусса и Лоренца. При подгонке модельного спектра к экспериментальному спектру варьировалось 16 параметров: 8 параметров фона, 3 параметра формы линий, смещение нуля гониометра, шкальный фактор, 3 параметра элементарной ячейки. Принято, что атомы, замещающие позиции висмута в решетке, распределены статистически. Начальные значения для подгонки параметров элементарной ячейки соединений были взяты для ВЦТ^012 [2] и Bi4BaTi4O15 [3].
Численными критериями достоверности определения интенсивности линий и параметров элементарной ячейки в рамках приписываемой пространственной группы являются следующие «Я-факторы», которые рассчитывались по формулам:
Я,
N
Т
I=1
т эксп _ т расч 11 11
N
Т
I =1
(1)
Я
I-
эксп
м>р
N
Т
wi
I=1 V
I эксп _ I расч
2\
N
Т
I=1
I
эксп
1/2
(2),
т эксп т расч
где II и 1[ - соответственно, экспериментальные и расчетные интенсивности для ь того шага сканирования, К- общее число точек спектра, весовой коэффициент каждой
1 / тэксп точки Wi = 1/ 11 .
2
Для всех исследованных соединений вычислены значения фактора по Смиту и Снайдеру [10]. Этот фактор дает количественную характеристику качества индицирования экспериментальных спектров и определяется абсолютной величиной среднего отклонения |Д2©| значений 20эксп. первых 30 дифракционных пиков экспериментального спектра от значений соответствующих 2©теор. положений рассчитанных дифракционных пиков (форм. 3). Значение Ывозм. равно количеству теоретических дифракционных пиков в интервале углов, где наблюдаются 30 первых дифракционных пиков экспериментального спектра.
30
"30■ ^возм(| д 2в|, "в-) (3)
Обсуждение результатов
В Таблице 2 приведены параметры элементарных ячеек исследованных соединений. На рис.2 и 3 представлены экспериментальные порошковые рентгенограммы исследованных соединений в сравнении с теоретически рассчитанными. На этих рис.2 и 3 также показано отклонение теоретического спектра от экспериментального.
Таблица 2. Новые ФА, их состав в виде линейной комбинации базовых ФА и ОСП, найденные параметры элементарных ячеек.
№ соединение т Линейная комбинация Параметры ячейки, А
а Ъ с
1 Bi2CaNaNbзOl2 3 Bi2CaNb2O9 + №№03 5.4473 5.4770 32.722
2 Bi2CaNa2Nb4Ol5 4 Bi2CaNb209 + 2№№Ъ03 5.4586 5.4861 40.547
Кристаллическая система элементарных ячеек Bi2CaNaNb3012 и Bi2CaNa2Nb4015 орторомбическая, с пространственной группой Бшшш (69). Величины «Я»-факторов имеют значения Кг,= 2.77 , Ки,р= 4.23 для соединения Bi2CaNaNb3012, и Кг,= 3.65, Я«р= 5.28 для соединения Bi2CaNa2Nb4015, указывая на высокое качество подгонки теоретических спектров к экспериментальным. Вычислены значения р30 для характеристики качества определения параметров ячейки по Смиту и Снайдеру (форм.3). Фактор Б30 принимает значения Б30=39.5(0.0123,62) для ФА Bi2CaNaNbз0l2 , и Б30=54.4(0.0098, 56) для ФА Bi2CaNa2Nb40l5.
11ЭМ-
Щ 1и И ||||м«111>Н 141 1*|| ц| ■ 1Н ш ирчврШ н*11м I ННн» * вис
■Н—-V
5 И Ш 20 Я Ж « 45 Ш К » № ТС 7Б НО Ш Я .Л 106 110 115 130
20, град.
Рис 2. Экспериментальная дифрактограмма порошка Bi2CaNaNb3012 (черная линия), теоретическая дифрактограмма (красная линия) и их отклонение (синяя линия).
Рис 3. Экспериментальная дифрактограмма порошка Bi2CaNa2Nb4015 (черная линия), теоретическая дифрактограмма (красная линия) и их отклонение (синяя линия).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ № 02-03-33225).
ЛИТЕРАТУРА
1. Aurivillius B. Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: I. Structure Type of CaBi2B2O9// Arkiv. Kemi, 1949. V.1. N54. P. 463-480.
2. Aurivillius B. Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: II. Structure Type of Bi4Ti3O12// Arkiv. Kemi, 1949. V.1. N.58. Р.499-512.
3. Aurivillius B. Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: III. Structure Type of BaBi4Ti4O15// Arkiv. Kemi, 1950. V.2. N.37. Р.512-527.
4. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. и др. Физика сегнетоэлектрических явлений. Л.:Наука, 1985. 396 С.
5. Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Шилкина Л.А., Дергунова Н.В. О связи температуры Кюри с кристаллохимическими характеристиками ионов, входящих в Bi-содержащие соединения // Неорган. мат. 1996. Т. 32. №4. С. 474-481.
6. Фесенко Е.Г., Шуваев А.Т., СмотраковВ.Г. и др. Новый оксид SrBi3Ti2NbO12 со слоистой перовскитоподобной структурой// Неорган. мат. 1994. Т. 30. №8. С. 10571059.
7. Geguzina G., Fesenko E., Shuvaeva E. On problems of search for novel Bi-containing layered perovskite-like nigh-Tc ferroelectrics// Ferroelectrics. 1995. V.167. P.311-320.
8. Шуваев А. Т., Власенко В.Г., Гегузина Г.А., Шилкина Л.А. Поиск новых фаз Ауривиллиуса комбинаторным методом. Электр. журн. "Исследовано в России", 55. стр. 654-663. 2003. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/055.pdf
9. Kraus W., Nolze G. (1999). "PowderCell for Windows", version 2.3, Federal Institute for Materials Research and Testing, Berlin, Germany.
10. Smith and Snyder R.L. "FN: A criterion for rating powder diffraction patterns and evaluating the reliability of powder-pattern indexing," // J. Appl. Crystallogr. V. 12. P. 60.
