Научная статья на тему 'Порошковая рентгеновская дифракция новых фаз  ауривиллиуса Bi2 CaNam-2NbmO3m+3 (m=3 и 4)'

Порошковая рентгеновская дифракция новых фаз ауривиллиуса Bi2 CaNam-2NbmO3m+3 (m=3 и 4) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
94
21
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Шуваев А. Т., Власенко В. Г., Дранников Д. С.

Синтезированы два новых поликристаллических Bi-содержащих слоистых перовскитоподобных оксида (фазы Ауривиллиуса) Bi2CaNaNb3O12 , Bi2CaNa2Nb4O15 Выбор элементных составов этих соединений производился путем использования комбинаторного метода, который заключается в представлении этих составов в виде линейной комбинации составов базовых фаз Ауривиллиуса и фаз со структурой перовскита. На основе данных рентгеновской дифракции порошка определены параметры элементарных ячеек полученных соединений.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Powder X-ray Diffraction of new Aurivillius phases Bi2 CaNam-2NbmO3m+3 (m=3 and 4)

Two new polycrystalline Bi-layered compounds (Aurivillius phases) Bi2CaNaNb3O12 and Bi2CaNa2Nb4O15 were synthesized. The choice of elemental composition of these compounds was made with use combinatorial method. Method consists in presenting these compounds as combination of based Aurivillius phases. and some perovskite phases. Unit cell parameters of these compounds were determined on base of powder X ray diffraction data.

Текст научной работы на тему «Порошковая рентгеновская дифракция новых фаз ауривиллиуса Bi2 CaNam-2NbmO3m+3 (m=3 и 4)»

Порошковая рентгеновская дифракция новых фаз ауривиллиуса Bi2 CaNam-2NbmO3m+3 (ш=3 и 4)

Шуваев А. Т., Власенко В. Г. ([email protected]), Дранников Д. С.

Ростовский государственный университет, Научно-исследовательский институт физики

Синтезированы два новых поликристаллических Вьсодержащих слоистых перовскитоподобных оксида (фазы Ауривиллиуса) Bi2CaNaNb3Ol2 , Bi2CaNa2Nb4Ol5 Выбор элементных составов этих соединений производился путем использования комбинаторного метода, который заключается в представлении этих составов в виде линейной комбинации составов базовых фаз Ауривиллиуса и фаз со структурой перовскита. На основе данных рентгеновской дифракции порошка определены параметры элементарных ячеек полученных соединений.

Введение

Слоистые перовскитоподобные оксиды висмута, относящиеся к семейству фаз Ауривиллиуса (ФА), являются сегнетоэлектриками. Эти соединения обладают высокими температурами Кюри, и поэтому сохраняют сегнетоэлектрические свойства в широком интервале температур [1-7]. В связи с этими свойствами слоистые соединения висмута представляют большой интерес для различных технических приложений.

Химический состав ФА описывается общей формулой Ат-1В12Вт03т+3 . А-додекаэдрически координированные ионы с большими радиусами (№, К, Ca, Бг, Ba, РЬ, В1 и Ьп (лантаниды)), В-октаэдрически координированные ионы с малыми радиусами (А1, Т1, Сг, Мп, Бе, ЫЬ, Мо, Т^ и Величина т -это число кислородных октаэдров внутри перовскитных слоев. Она может принимать целые или полуцелые значения в интервале 15. Если т-полуцелое число, то решетка содержит пероскитоподобные слои разной толщины. Наример, при т=3.5 в решетке имеется равное число слоев с т=3 и т=4. Эти

слои в принципе могут быть разупорядочены или упорядочены [4]. Позиции А и В могут быть заняты одинаковыми или несколькими различными атомами.

Кристаллическая решетка всех ФА построена по одному принципу [3]: перовскитоподобные слои, которые получаются при сечении кубической перовскитовой решетки АВО3 параллельными плоскостями (001), чередуются с висмуткислородными слоями BiO3 (рис.1). К настоящему времени синтезировано более 70 ФА различного состава и возможны получения новых ФА. В настоящей работе приведены результаты исследования кристаллической структуры новых ФА с m=3 Bi2CaNaNb3Ol2 и m=4 Bi2CaNa2Nb4Ol5 методом порошковой рентгеновской дифракции.

ЕЮ

У А ЕОб А А

ЕЮ

Рис.1 Кристаллическая структура фаз Ауривиллиуса с m=3.

Выбор элементного состава новых ФА

Опираясь на общую формулу для ФА Am-1Bi2BmO3m+1 и большее количество видов атомов, которые могут находиться в позициях A и B элементарной ячейки, можно предложить достаточно большее количество элементных составов ФА. Однако, как показывает опыт, не все возможные составы реализуются на практике. В нашей работе [8] была предложена методика выбора элементного состава новых ФА, которая позволяет заметно увеличить вероятность успешного синтеза таких фаз. Согласно этой методике состав всех известных и гипотетических ФА может быть представлен в виде линейной комбинации составов некоторых простейших базовых ФА и оксидов со структурой перовскита (ОСП). Элементные составы таких базовых соединений представлены в Табл.1. Их общее количество определяется возможными изовалентными замещениями атомов.

Таблица 1. Состав базовых видов ФА и ОСП [8].

Состав базовых ФА Возможные изовалентные замещения Состав базовых ОСП Возможные изовалентные замещения

Bi2WO6 m=1 Mo NaNbOз Ta К

Bi2.5Nb1.5O75 m=1.5 SrTiOз зг^ Ca, Ba, РЬ

Bi2SrNb2O9 m= 2 зг^^ Ba, Pb Ta В^.5^0.5ТЮ3 BiFeOз К, В^ Ьп Fe^ Сг, Мп, Ga, А1

Bi4Ti3O12 m=3 SrGa0.5Nb0.5O3 Ga^ Fe, Сг, Мп

Процедура поиска новых составов ФА сводится к подбору коэффициентов в линейных комбинациях базовых ФА и ОСП таким образом, чтобы реализовывался формульный состав ФА.

В настоящей работе, на основе такого комбинаторного метода, были предложены и успешно синтезированы два новых соединения со структурой ФА В^Ся^К^О^ и Bi2CaNa2Nb4O15. Элементные составы исследованных соединений можно представить в виде следующей линейной комбинации: Bi2CaNaNbзOl2 = Bi2CaNb2O9 + №№О3 Bi2CaNa2Nb4Ol5 = Bi2CaNb2O9 +2ШМЬ03 .

В правой части равенств находятся базовая ФА Bi2CaNb2O9 (т=2) и ОСП №МЪО3 с соответствующими коэффициентами. При одинаковом элементном составе кристаллическая структура новых ФА Bi2CaNaNb3O12 и Bi2CaNa2Nb4O15 различается количеством перовскитных слоев т=3 и т=4, соответственно.

Методика эксперимента

Поликристаллические образцы ФА были синтезированы путем твердофазной реакции В^О3, №НСО3, сяс03 и №2О5 . Все исходные соединения имели марку ОСЧ. Взвешенные в соответствии со стехиометрическим составом синтезируемого соединения порошки оксидов после продолжительного измельчения и перемешивания прессовались в виде таблетки. Обжиг образцов производился в лабораторной муфельной печи на воздухе. Предварительный нагрев образца производился до температур Т= 700оС - 800оС, после чего производилось промежуточное измельчение и перемешивание. Окончательный обжиг осуществлялся при температуре Т=1000о С.

Рентгеновские дифракционные спектры были получены на дифрактометре ДРОН-3М с приставкой для порошковой дифракции ГП-13 и рентгеновской трубкой БСВ21-С^ СоКа^а^- излучение выделялось из общего спектра с помощью №-фильтра. Регистрация

спектра производилась в интервале 29-углов от 5о до 120о с шагом 0.02о и экспозицией (время регистрации интенсивности) в точке 40 сек.

Анализ профиля спектра с нахождением положений линий и их индицирование ^к1) в соответствии с выбранной моделью элементарной ячейки был проведен с использованием программы РС^2.3 [9]. Для исследованных ФА индицирование проводилось в рамках пространственной группы Ршшш (69). Фон, вычитаемый из общего спектра, был представлен в виде полинома седьмой степени. Для описания профиля дифракционных линий использовалась псевдо-Voigt функция, являющаяся линейной комбинацией функций Гаусса и Лоренца. При подгонке модельного спектра к экспериментальному спектру варьировалось 16 параметров: 8 параметров фона, 3 параметра формы линий, смещение нуля гониометра, шкальный фактор, 3 параметра элементарной ячейки. Принято, что атомы, замещающие позиции висмута в решетке, распределены статистически. Начальные значения для подгонки параметров элементарной ячейки соединений были взяты для ВЦТ^012 [2] и Bi4BaTi4O15 [3].

Численными критериями достоверности определения интенсивности линий и параметров элементарной ячейки в рамках приписываемой пространственной группы являются следующие «Я-факторы», которые рассчитывались по формулам:

Я,

N

Т

I=1

т эксп _ т расч 11 11

N

Т

I =1

(1)

Я

I-

эксп

м>р

N

Т

wi

I=1 V

I эксп _ I расч

2\

N

Т

I=1

I

эксп

1/2

(2),

т эксп т расч

где II и 1[ - соответственно, экспериментальные и расчетные интенсивности для ь того шага сканирования, К- общее число точек спектра, весовой коэффициент каждой

1 / тэксп точки Wi = 1/ 11 .

2

Для всех исследованных соединений вычислены значения фактора по Смиту и Снайдеру [10]. Этот фактор дает количественную характеристику качества индицирования экспериментальных спектров и определяется абсолютной величиной среднего отклонения |Д2©| значений 20эксп. первых 30 дифракционных пиков экспериментального спектра от значений соответствующих 2©теор. положений рассчитанных дифракционных пиков (форм. 3). Значение Ывозм. равно количеству теоретических дифракционных пиков в интервале углов, где наблюдаются 30 первых дифракционных пиков экспериментального спектра.

30

"30■ ^возм(| д 2в|, "в-) (3)

Обсуждение результатов

В Таблице 2 приведены параметры элементарных ячеек исследованных соединений. На рис.2 и 3 представлены экспериментальные порошковые рентгенограммы исследованных соединений в сравнении с теоретически рассчитанными. На этих рис.2 и 3 также показано отклонение теоретического спектра от экспериментального.

Таблица 2. Новые ФА, их состав в виде линейной комбинации базовых ФА и ОСП, найденные параметры элементарных ячеек.

№ соединение т Линейная комбинация Параметры ячейки, А

а Ъ с

1 Bi2CaNaNbзOl2 3 Bi2CaNb2O9 + №№03 5.4473 5.4770 32.722

2 Bi2CaNa2Nb4Ol5 4 Bi2CaNb209 + 2№№Ъ03 5.4586 5.4861 40.547

Кристаллическая система элементарных ячеек Bi2CaNaNb3012 и Bi2CaNa2Nb4015 орторомбическая, с пространственной группой Бшшш (69). Величины «Я»-факторов имеют значения Кг,= 2.77 , Ки,р= 4.23 для соединения Bi2CaNaNb3012, и Кг,= 3.65, Я«р= 5.28 для соединения Bi2CaNa2Nb4015, указывая на высокое качество подгонки теоретических спектров к экспериментальным. Вычислены значения р30 для характеристики качества определения параметров ячейки по Смиту и Снайдеру (форм.3). Фактор Б30 принимает значения Б30=39.5(0.0123,62) для ФА Bi2CaNaNbз0l2 , и Б30=54.4(0.0098, 56) для ФА Bi2CaNa2Nb40l5.

11ЭМ-

Щ 1и И ||||м«111>Н 141 1*|| ц| ■ 1Н ш ирчврШ н*11м I ННн» * вис

■Н—-V

5 И Ш 20 Я Ж « 45 Ш К » № ТС 7Б НО Ш Я .Л 106 110 115 130

20, град.

Рис 2. Экспериментальная дифрактограмма порошка Bi2CaNaNb3012 (черная линия), теоретическая дифрактограмма (красная линия) и их отклонение (синяя линия).

Рис 3. Экспериментальная дифрактограмма порошка Bi2CaNa2Nb4015 (черная линия), теоретическая дифрактограмма (красная линия) и их отклонение (синяя линия).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ № 02-03-33225).

ЛИТЕРАТУРА

1. Aurivillius B. Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: I. Structure Type of CaBi2B2O9// Arkiv. Kemi, 1949. V.1. N54. P. 463-480.

2. Aurivillius B. Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: II. Structure Type of Bi4Ti3O12// Arkiv. Kemi, 1949. V.1. N.58. Р.499-512.

3. Aurivillius B. Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: III. Structure Type of BaBi4Ti4O15// Arkiv. Kemi, 1950. V.2. N.37. Р.512-527.

4. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. и др. Физика сегнетоэлектрических явлений. Л.:Наука, 1985. 396 С.

5. Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Шилкина Л.А., Дергунова Н.В. О связи температуры Кюри с кристаллохимическими характеристиками ионов, входящих в Bi-содержащие соединения // Неорган. мат. 1996. Т. 32. №4. С. 474-481.

6. Фесенко Е.Г., Шуваев А.Т., СмотраковВ.Г. и др. Новый оксид SrBi3Ti2NbO12 со слоистой перовскитоподобной структурой// Неорган. мат. 1994. Т. 30. №8. С. 10571059.

7. Geguzina G., Fesenko E., Shuvaeva E. On problems of search for novel Bi-containing layered perovskite-like nigh-Tc ferroelectrics// Ferroelectrics. 1995. V.167. P.311-320.

8. Шуваев А. Т., Власенко В.Г., Гегузина Г.А., Шилкина Л.А. Поиск новых фаз Ауривиллиуса комбинаторным методом. Электр. журн. "Исследовано в России", 55. стр. 654-663. 2003. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/055.pdf

9. Kraus W., Nolze G. (1999). "PowderCell for Windows", version 2.3, Federal Institute for Materials Research and Testing, Berlin, Germany.

10. Smith and Snyder R.L. "FN: A criterion for rating powder diffraction patterns and evaluating the reliability of powder-pattern indexing," // J. Appl. Crystallogr. V. 12. P. 60.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.