О некоторых особенностях взаимодействия в системах с соединениями электронного типа при их изучении методом полярографии с накоплением Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

циал катодного пика (-0,6)в. Чувствительность предложенных методик (3+8).10^7% коэффициент вариации составляет 8+10^ (/1=5); время анализа одного образца 1,5-2,5 часа.

При определении МС в солях и кристаллах к ос-

татку приливают 3 раза по 2 ш конц. НВ1 и упаривают раствор до влажных солей; остаток растворяют в 0,5 мл конц. /УМ^ и вновь упаривают до влажных солей.

Литература

1. Ю.А.Федяшина, И.Г.Юцелевич, Т.Т.Сорокина. Ж.аналит. химии,

10, 1232-1235, 1966.

2. В.И.Кулешов. "Заводская лаборатория", 34, 950 (1967).

3. В.И.Кулешов, Н.В.Подкорытова, С.И.Назарова."Заводская лаборатория", 39, №3, 284-285, 1974.

0 НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ С СОЕДИНЕНИЯМИ ЭЛЕКТРОННОГО ТИПА ПРИ ИХ ИЗУЧЕНИИ МЕТОДОМ ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ.

А.А.Кашшн, И.П.Мамонтова

Исследование взаимного влияния элементов в ртутном и на твердых электродах является одной из основых физико-химических задач полярографии с накоплением. Известно сравнительно большое число работ по изучению взаимного влияния элементов в ртути, отмечено образование интерметаллических соединений (и.м.с.), определен состав и произведение*-растворимости ряда и.м.с. в твердой и жидкой фазе. Однако развиваемые ранее теоретические и экспериментальные исследования по изучению взаимного влияния элементов в методе амальгамной и пленочной полярографии с накоплением, основанные на приближении идеальных растворов, не представляли возможности учета параметров взаимодействия, корреляции данных полярографии с накоплением с термодинамическими величинами. Развитый в работах[1,2] термодинамический подход, учитывающий изменение активности компонентов в системе, представляет как принципиальную возможность расчета некоторых термодинамических параметров для металлов и сплавов, так и использование в теоретических и экспериментальных исследованиях в методе полярографии с накоплением термодинамических данных, полученных другими независимыми методами, для предсказания характера вольт-амперных кривых при наличии эффекта взаимодействия в системе.

Так, при изучений литературных данных по бинарным системам, представляющим интерес для метода амальгамной и пленочной полярографии с накоплением нами было обращено особое внимание на системы с электронными соединениями. К этим системам относятсяСи-Ме%Л$ -Л/е гдtJUe-ßt ,36 Jfl %Zh%JUh , и др. Таким образом, эти соединения включают элементы наиболее часто определяемые методом АПН и ППН; кроме того серебро и золото используется в качестве подложек в методе АПН и, следовательно, в той или иной мере растворимы в ртутном электроде. Особенностью систем с электронными соединениями является смена знака энтальпии смешения при значительном избытке элемента с большей валентностью. Основываясь на этом и на термодинамическом подходе , можно было предположить более сложный характер концентрационных зависимостей в таких системах в методе полярографии с накоплением при изменении.соотношения компонентов, чем это было установлено в ряде работ?, например, по системам Cu-%fl% Си-$п i нами экспериментально исследовано методом АПН и ППН ряд систем с электронными соединениями на ртутных и твердом электродах. Методика состояла в измерении зависимостей/я, $ и У/? каждого из компонентов при изменении в широком интервале от 1:50 до 50:1 их соотношения в растворе и яа электроде. К изученным нами системам относятся

Cu-SnXu -2п П, Хп -11«, Cd-JlLn.

В изученным системах нами впервые обнаружено резкое возрастание и последующий спад анодного тока элемента с больший валентностью ( Sn 1 JU/) , ßl ) при его постоянной концентрации в растворе и изменении содержания второго компонента. Наличие максимума наблюдается при содержании второго компонента в растворе значительно меньшем, чем первого. При соотношениях, близких к эквивалентным, регистрируется значительное понижение анодных токов обоих элементов, связанное с выпадением твердой фазы. В области максимума можно предполагать наличие жидкой фазы соединений другого состава и расслаивание раствора. Характер кривых сохраняется при переходе от твердого к ртутному пленочному и затем к ртутному сферическому электроду, хотя, наблюдается "размывание" и сдвиг максимума в сторону больших концентраций элемента с меньшей валентностью. Аналогично, при уменьшении содержания обоих компонентов в растворе также наблюдается "размывание" и сдвиг максимума.

Характер кривых аналогичен изменению концентрационных зависи-

^ Система^Q-Ы изучена Анисимовой Л.С. и Каплиньш A.A.

костей избыточных термодинамических функций в этих системах и, таким образом, подтверждает правильность термодинамического подхода к полярографии с накоплением. Значительно более сложными являются концентрационные зависимости в системе - . Из наших экспериментальных данных зависимость высоты анодного пика свинца при его постоянной концентрации в растворе и изменяющейся в сторону увеличения, концентрации таллия представляет осциллирующую кривую с затухающей амплитудой, на которой.можно выделить монотонно уоывающую составляющую. Можно предполагать, что такой характер зависимости связан с осциллирующим характером энергми взаимодействия в этой системе, которую можно представить как

У-Уо+Л*^!*-

где К - радиус-вектор Ферми.

Полученные нами экспериментальные данные подтверждают принципиальную воаможность использования литературных данных по термодинамическим свойствам оинарных и более сложных систем. Можно выделить решение таких задач, как предсказание концентрационной и других зависимостей в методе полярографии с накоплением, использование взаимного влияния элементов для повышения чувствительности и разрешающей способности, оценка ошибок, вносимых компонентом, б особенности, в концентрациях значительно меньших предела обнаружения в условиях опыта при физико-химических и аналитических исследованиях. Это свидетельствует о том, что эффект взаимного влияния элементов (частным случаем которого является влияние подложки в методе ППН) представляет перспективный способ повышения чувствительности и разрешающей способности.

ЛИТЕРАТУРА

I. А.А.Каплин Сб. "Успехи полярографии с накоплением" йзд-во ТГУ, Томск, 1973, 136.

£.А.Каплин, Т.Ф.Ряшенцева Сб. "Успехи полярографии с накоплением", Изд. ТГУ, Томск 1973, 137.

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ФОРСТЕРИТА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ЕГО ИЗ ТАЛЬКА

П.Г. Усов, В.И. Верещагин, Н.К.Глушкова

»

Форс те рит/^У^ является основной кристаллической фазой форс-теритовой керамики. Форстеритовая керамика - это один из рас-простаненных в настоящее время высочастотных диэлектриков. Форстеритовые материалы устойчивы против электрического