Исследования по определению вольфрама методом пленочной полярографии с накоплением Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

верхней частью наносится вакуумная смазка. Таким образом, сравнительно простое методическое усовершенствование, снижающее величину помехи, может служить достаточно эффективным способом повышения чувствительности метода полярографии с накоплением.

ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ВОЛЬФРАМА МЕТОДОМ ПЛЕНОЧНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ

Л.Ф.Заячко, А.А.Кашшн, Г.С.Шаманская

Пленочная полярография с накоплением (ППН) расширяет возможности электрохимического определения примесей за счет элементов, не образующих амальгам, не восстанавливающихся до металлического состояния и более благородных, чем ртуть. К числу элементов, применение к которым методов электрохимического концентрирования в виде металла нулевой валентности имеет ряд принципиальных ограничений, относится и вольфрам [ Это связано с тем, что практически во всех растворах, по литературным данным, вольфрам на ртутных электродах восстанавливается до промежуточных валентностей. Некоторые возможности концентрирования вольфрама в виде [К/0 представляют условия совместного осаждения с другими элементами. Данные по полярографическому поведению на твердых электродах практически отсутствуют.

' Нами изучена возможность применения метода ППН к определению микроконцентраций после его предварительного концентрирова-

ния на твердом электроде* Эксперимент выполнен на полярографе 0Н-102, скорость изменения потенциала 500 мв/мин. В работе использован электролизер со вставнами стаканчиками, индикаторный электрод - графитовый электрод, электрод сравнения - нас.к.э.

Стандартные растворы вольфрама готовили из х.ч, препарата

Ыа^/О^Л Нг>0. Перемешивание раствора и удаление кислорода проводили азотом.

В работе впервые методом ППН получены анодные пики вольфрама на фоне (рН = 7). Пики удовлетворительно воспроизводят-

ся (относительная ошибка определения +(10*15)%9 имеют удобную для

измерения форму, линейно возрастают с увеличением концентрации

V/ 6+ в интервале 1.1О"7 + 1.1СГ6 г-ион/л, могут быть использованы для количественного определения вольфрама в растворе. Зависимость максимального тока электроокисления от времени предварительного электролиза также линейна. Потенциал максимума тока электро-растворения осадка в условиях опытов составляет +0,1 в.

Изучено влияние ^ электронакопления на высоту анодного пика вольфрама в интервале (-1,2) + (-2,8) в. Кривая зависимости максимального анодного тока от потенциала электролиза имеет вид, характерный для аналогичных зависимостей в методе АПН [2]. Пря^= (-1,2) 4- (-2) в высота пика постепенно возрастает, достигая прив предельного значения, в области потенциалов (-2) * (-2,8) в высота лика постоянна. В изученном интервале потенциалов форма ано'дного пика вольфрама не изменяется.

Для установления оптимальных условий концентрирования и электрорастворения нами изучено также влияние рН раствора на высоту и форму пиков вольфрама. Максимального значения анодный ток достигает при проведении электролиза и электроокисления вольфрама в растворе при рН = 7. С увеличением и уменьшением рН раствора анодные пики вольфрама уменьшаются и затем полностью исчезают. Подщелачива-ние растворов проводилось добавлением 0,1н раствора КОН.

Изучено влияние , , , Си* и ^

на анодный пик вольфрама. Найдено, что присутствие в растворе ионов > Я^^Си^искажают форму и высоту пика вольфрама (соотношение концентраций 1:1), ионы^/^и ^г+заметно'го влияния не оказывают, если их содержание в растворе не превышает содержание и/б+.

Проведенными исследованиями впервые показана возможность определения .микроконцентраций вольфрама методом ППН.

0 природе, осадка, образующегося на поверхности электрода в стадии концентрирования, определенный вывод сделать пока трудно. Возможно, на графитовом электроде образуется твердая фаза кислород содержащих соединений вольфрама. Не исключено, что при наличии неконтролируемых примесей в фоновых -растворах на твердом электроде протекает процесс восстановления УС/^до металла нулевой валентности. Решение этого вопроса требует дополнительных исследований, включая применение физических методов исследования.

Литература

I. А.Т.Васько. Электрохимия вольфрама. Киев, изд. "Техника", 1969г.

2. Л.Г.Балецкая. Некоторые физико-химические вопросы метода АПН и его применение в контроле производства люминофоров. Диссертация, Томск, 1967.

ОБ УЧЕТЕ В УРАВНЕНИЯХ АНОДНОГО ТОКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ

А.А.Каплин,В.А. Колпаков # Возможность одновременного определения нескольких элементов является одним из основных преимуществ метода АПН и ППН. Однако совместное выделение двух и более элементов на ртутном или твердом электроде может приводить к появлению эффекта взаимного влияния (ЭВВ), частным случаем которого является взаимодействие в системе определяемый элемент-материал электрода. Наличие ЭВВ изменяет, в общем случае, аналитические характеристики полезного сигнала. В работах 1,2 нами развита полуэмпирическая теория ЭВВ в методе АПН и ППН. За количественную меру ЭВВ в стадии накопления, обусловленного облегчением или затруднением разряда одного элемента в присутствии другого, изменением природы подложки и величины активной поверхности, взаимным влиянием элементов на стадию зародышеобразования, роста зародышей и др., принята величина степени истощения раствора у . В дополнение к этому целесообразно ввести относительную степень истощения или относительный коэффициент распределения , характеризующий измененное соотношение количества ( тс) или концентрации (¿V ) элементов на поверхности или в объеме электрода по сравнению с раствором:

При наличии ЭВВ величина 6 4 I. В общем случае, ©зависит от концентрации элемента в растворе. Для учета ЭВВ в стадии анодного окисления для бинарных систем предложено[1,2]использовать метод активности. Более сложным представляется вывод уравнения анодного тока для компонентов тройных и более сложных систем. По-видимому, в этих вариантах также целесообразно использование статистико-термодинамического метода. В общем случае^/^-^.Ш. Активность элемента на поверхности или в объеме электрода о^ | , где/7 - свободная энергия

смещения системы. При представлении ^свободной энергии в виде суммы произведений на концентрацию, содержащей неизвестные параметры, можно получить соотношения для а^З,Так, для тройной системы, приближение регулярных растворов^

(X, --Мех/о ( [&,2 $ * }

(2)